一種高性能的表面合金化銅材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種高性能的表面合金化銅材料的制備方法，該方法是通過采用直流 電解的方法在純銅表面先獲得鎳沉積層再獲得錳沉積層，然后進行熱處理制得一種銅基銅 鎳錳合金材料，屬于表面處理技術領域。
【背景技術】
[0002] 通信、電子等行業的迅速發展，極大地促進了高性能銅材料的研發。目前市場中使 用的主要集中于青銅、黃銅、白銅等合金化的銅材。然而它們分別受到環境保護、材料自身 特性、加工工藝等各種因素的制約，使這些材料進一步的發展受到限制。因此，研制能替代 上述材料且能與自然和諧相處的高性能銅材料受到越來越多的關注和追捧，這也是高性能 銅材料的發展趨勢。本實驗室制備了銅錳合金，現已申請了CN 103103589 A專利，其改善了 銅合金的阻尼性能，但其耐蝕性和強度并沒有得到明顯的提高。銅鎳錳合金是一種新型的 高性能合金，具有良好的塑性加工性能及力學性能，是一種具有潛力的新型銅基合金。傳統 的銅鎳錳合金是以Cu-Ni合金為基礎加入Μη元素形成的合金，又稱為錳白銅。Μη在高溫下， 可以與Cu完全固溶。除此之外，Μη的加入，還能在合金內與Ni形成原子比接近1:1的MnNi化 合物，實現沉淀強化的作用。錳白銅比普通白銅有著更高的抗湍流沖擊腐燭的能力。Cu-Ni 合金可以因為Μη的添加消除過剩C的不良影響，改善合金的工藝性能。這類合金具有優良的 耐燭性、強度、彈性、熱冷加工性等性能，因而在電子工業上被廣泛應用。潘奇漢等人通過對 Cu-20Ni-20Mn合金的研究發現，Ni和Μη的加入使得合金固溶強化程度大大提高，時效工藝 使合金內形成了細小的MnNi相，并均勻的分布在基體中。在固溶體內形成了溶質原子濃度 具有周期性起伏的、有序的調幅結構，大大提高了合金的強度和彈性。彭承堅采用了電磁懸 浮溶煉-銅模吸鑄工藝制備了CulONi 15MnAlTi合金，研究表明，該合金經650°C淬火，冷變形 程度40%和450°CX72h的形變時效處理，合金性能硬度達461HV，抗拉強度1385MPa。但這些 銅鎳錳合金材料制備都需要經過球磨混合，熔鑄，固溶，淬火，時效處理等一系列工序。此工 藝生產周期長，需要消耗大量能源而且在球磨混合過程中容易引入雜質，從而降低材料的 使用性能。
[0003] 同時，這些銅合金制備技術以犧牲導電率為代價，且需要使用的鎳和錳用量較大。 以往的整體強化方法，由于自身的局限性，在保持銅高傳導性的同時，對強度的提高也有一 定的限度。而且很多合金元素都很缺乏，而特殊合金的價格往往較高。解決問題的途徑之一 是利用純銅表面改性技術來進行純銅表面合金化。以銅作為底金屬進行表面合金化處理的 常用的合金元素有鋁、鉻、鋅、硅、硼等。例如日本JP昭61-166956A專利，研究了冷卻裝置片 材的制備方法，采用磁控濺射方法，得到了厚度為0.1~1〇μπι的擴散層的表面合金化銅材 料，提高了材料的導熱性，然而由于厚度較薄，得到的銅材料硬度性能并沒有改善。目前銅 表面合金化主要應用元素為鋁的制備方法有滲鋁-內氧化方法、噴涂-擴散工藝等。經滲鋁-內氧化方法獲得的AI2O3/CU復合材料有良好的抗電弧侵蝕能力。經噴涂-擴散工藝得到的 Al203/Cu復合材料涂層均勻、厚度可控。也有在銅表面等離子噴涂陶瓷，最外層的陶瓷質層 硬度高、韌性好，熱疲勞性也十分突出。但這些銅表面合金化方法所使用的等離子噴涂工藝 設備投資大，工藝復雜。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是為了改進現有技術地不足而提供一種簡單實用的高性能的表面 合金化銅材料的制備方法。該方法縮短了傳統的銅鎳錳合金制備工藝流程，可以控制相應 的厚度，提高了工作效率，得到的銅基銅鎳錳合金材料保持了原有的導電性，且硬度、耐腐 蝕性大大提尚。
[0005] 本發明是通過以下技術方案實現的：一種高性能的表面合金化銅材料的制備方 法，其具體步驟如下：
[0006] (1)將純銅基體打磨拋光至鏡面光亮，然后進行堿洗酸洗活化；
[0007] (2)連接電路，打開直流電源，將陰陽電極連接好后浸入鍍鎳電解液A中電鍍鎳;其 中陽極材料為純鎳;陰極為步驟(1)活化后的純銅；
[0008] (3)將步驟(2)電鍍好的材料用蒸餾水洗凈之后作為陰極，再將陰陽電極連接好后 浸入鍍錳電解液B中電鍍錳;其中陽極材料為石墨；
[0009] (4)將電鍍后的試樣放入管式氣氛爐中進行熱處理，熱處理結束后即得高性能的 表面合金化銅材料。
[0010] 優選鍍鎳電解液A為NiS〇4、NiCl2和HB〇3的水溶液;其中NiS〇4、NiCl2、HB〇3的質量比 為（6~8): (1~2): 1，硫酸鎳的濃度為200~300g/L(硫酸鎳的質量與鍍鎳電解液的體積 比）。
[0011 ] 優選步驟⑵鍍鎳時的沉積電流密度為1~3A/dm2，沉積溫度為40~60 °C，沉積時 間為20~30min。
[0012] 優選鍍錳電解液B為MnS〇4和(NH4)2S〇4的水溶液;其中MnS〇4與(NH4)2S〇4質量比為（1 ~2): 1，硫酸錳的濃度為75~125g/L(硫酸錳的質量與鍍錳電解液的體積比）。
[0013] 優選步驟（3)鍍錳時的沉積電流密度為4~8A/dm2，沉積溫度為20~30°C，沉積時 間為20~30min。
[0014] 整個施鍍過程中保持電解液攪拌，以確保熔鹽成分及溫度的均勻性。
[0015] 優選將電鍍后的試樣放入管式氣氛爐，預先通氬氣置換出體系中的空氣后，再以 2-5 °C/min的升溫速度升溫，熱處理溫度800~950 °C，保溫1~4小時后了冷卻，整個過程中 維持氬氣流量70~90mL/min。
[0016] 本發明所制備的高性能的表面合金化銅材料的厚度為40~75μπι。
[0017] 有益效果：
[0018] 本發明采用電鍍后熱處理的方法制備高性能的、良好導電性的表面合金化的銅材 料，從而避免了混合過程中各種雜質粉末顆粒摻雜而引起的晶體結構缺陷，力學性能降低。 通過采用直流電解的方法在純銅表面先獲得鎳沉積層再獲得錳沉積層，然后進行熱處理制 得一種新型的銅基銅鎳錳合金材料。這樣對銅的表面處理所需的鎳和錳使用較少，節約了 大量成本，同時工藝簡單，能源消耗低;我們采用的新工藝通過電鍍聯合熱處理制得表面合 金化材料，縮短了工藝流程，可以控制相應的厚度，提高了工作效率，大大降低了能耗。所提 出的制備工藝得到的厚度為40~75μπι的銅鎳錳合金具有面心立方晶體結構，晶格常數為 4,1695~4.1782 久，電阻率為0.051~0.064〇.臟2.111-1，顯微硬度為327.21~392.36狀， 腐蝕電流密度為2 · 07 X 10-6~7 · 41 X 10-6A/cm2。
【附圖說明】
[0019]圖1是電解裝置圖，其中1-直流電源，2-電流表，3-恒溫加熱磁力攪拌器；
[0020]圖2是熱處理裝置圖，其中4-液封裝置，5-管式爐，6-氬氣瓶；
[0021 ]圖3是實施例1中所制備材料的X射線衍射圖譜(XRD);
[0022]圖4是實施例2所制備材料的截面掃描電鏡圖片(SEM);
[0023] 圖5是實施例2所制備材料的元素分布圖；
[0024] 圖6是實施例3所制備材料的顯微硬度圖；
[0025] 圖7是實施例4所制備材料的電阻率圖；
[0026] 圖8是實施例4所制備材料的極化曲線圖。
【具體實施方式】
[0027]本發明的制備方法中采用以下方法進行處理：
[0028] (1)將純銅基體打磨拋光至鏡面光亮，然后進行堿洗酸洗活化。
[0029] (2)連接電路，打開直流電源，將陰陽電極連接好后浸入