3d分枝狀半導體納米異質結光電極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種光電化學電池電極材料及其制備方法，尤其涉及一種3D分枝狀半導體納米異質結光電極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]人類發展到現在，化石燃料的枯竭已是眾所周知的問題，而相應的各種用來改善這種危機的方法已受到了大家的廣泛關注，太陽能作為一種取之不盡，用之不竭的能源，是解決這一問題的有力資源，與之相對應的太陽能電池就是將太陽能轉化為化學能的一種器件，但是這一器件所面臨的最大的不足之處就是它只有在有太陽的時候才可以工作，才可以為人類創造可以利用的能量，這一不可避免的缺陷顯然會限制大家對它的大規模應用，將所產生的化學能儲存起來做成燃料無疑是解決這一問題最有效也最可行的辦法。而基于這種想法，氫能以其清潔且可再生的優點成為一種理想的儲存能量的載體。
[0003]通過太陽能將水分解得到氫氣是目前研究所發現的有效且較為普遍的途徑，這種方式將利用太陽能和儲存清潔能源這兩個想法有效結合起來，在解決能源枯竭這一問題上有著里程碑的意義。
[0004]對這項有著極大應用前景的研究方向的探索和創新已經非常多，作為光解水電極材料需要具備以下幾個條件:(I)可吸收大部分可見光；(2)在暗態和光照下均有較好的穩定性；(3)可以進行氧化/還原反應的合適的能帶位置；(4)良好的載流子傳輸性能；(5)進行氧化還原反應的較低的過電勢；(6)低成本。
[0005]其中就提高光吸收方面，已有很多種方式，如通過摻雜來改變材料的帶隙結構，染料敏化或量子點敏化等，其中將窄帶隙材料與其他半導體材料有效結合從而增加單一材料的光吸收是一種行之有效且廣泛使用的途徑;其次，就改善載流子傳輸方面，目前已有的可進行的手段有構建異質結、共催化劑修飾和等離子效應等，其中異質結可以利用其內建電場抑制電子空穴對的復合，加速載流子的分離。
[0006]綜上所述，利用3D分枝狀半導體納米異質結光電極材料來進行太陽能分解水制氫是一種有依據有可行性的方式，盡管迄今為止光解水的能量轉換效率還不是很高，但全球眾多科學家們正在試圖通過不斷努力，期待著找到新的突破口，研制和開發出具有高效率的光解水催化劑，使這“太陽氫”工程真正能服務于人類。
[0007]有鑒于上述的內容，本設計人，積極加以研究創新，以期創設一種3D分枝狀半導體納米異質結光電極材料及其制備方法，使其更具有產業上的利用價值。
【發明內容】
[0008]為解決上述技術問題，本發明的目的是提供一種制備簡單，能夠提高光解水效率的3D分枝狀半導體納米異質結光電極材料及其制備方法。
[0009]本發明提出的一種3D分枝狀半導體納米異質結光電極材料，其特征在于:該異質結光電極材料由氧化銅(CuO)與氧化鋅(ZnO)復合而成，該異質結光電極材料呈三維立體分枝狀結構。
[0010]本發明提出的一種3D分枝狀半導體納米異質結光電極材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:
[0011]步驟(I)合成CuO納米棒陣列；
[0012]步驟(1.1)將導電基底分別在酒精、丙酮和去離子水里各超聲清洗15分鐘；
[0013]步驟(1.2)將一水合醋酸銅均勻溶解于酒精中，形成種子層溶液；
[0014]步驟(1.3)用ImL移液槍量取步驟(1.2)配制的種子層溶液并用勻膠機在導電基底上均勻旋涂多次，隨后將旋涂好的樣品在400°C下燒結2小時；
[0015]步驟(1.4)配制由六亞甲基四胺和三水合硝酸銅均勻混合的水溶液；
[0016]步驟(1.5)量取1mL該水溶液放置于20mL體積的聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，把處理過的導電基底導電面朝下，以一定角度置于該高壓釜內襯中，將高壓釜加熱至80°C并保持6小時，反應結束后待高壓釜冷卻至室溫即取出樣品；
[0017]步驟(1.6)將樣品分別在去離子水和酒精里洗涮，并于空氣中80°C下烘干，最后在管式爐中于450°C下退火燒結I小時，得到所需的CuO納米棒陣列樣品；
[0018]步驟(2)制備Cu0/b-Zn0復合樣品；
[0019]步驟(2.1)把步驟(I)中制得的CuO納米棒樣品放入200°C的ALD(原子層沉積系統)反應腔體中，以二乙基鋅和水分別作為鋅源和氧源，在CuO納米棒樣品上沉積ZnO，沉積結束后在管式爐中于450°C下退火I小時；
[0020]步驟(2.2)配制由六亞甲基四胺(HMTA)和六水合硝酸鋅均勻混合的水溶液，取出200mL該水溶液放置于燒杯中；
[0021]步驟(2.3)將沉積了ALD氧化鋅層的導電基底樣品垂直固定在載玻片上，將此載玻片保持導電基底導電面朝下放入步驟(2.2)的燒杯中，隨后將燒杯放入90°C的水浴鍋中反應，反應結束后，取下樣品，將樣品分別在去離子水和酒精里洗涮，并于空氣中80°C下烘干，即得到樹枝狀納米異質結結構的半導體(Cu0/b-Zn0)樣品，即為D分枝狀半導體納米異質結光電極。
[0022]作為本發明方法的進一步改進，步驟(1.1)所述的導電基底為FTO(氟摻雜氧化錫)導電玻璃。
[0023]作為本發明方法的進一步改進，步驟(1.2)中所述的種子層溶液中一水合乙酸銅的摩爾濃度為10mmol/L。
[0024]作為本發明方法的進一步改進，步驟(1.4)中所述的反應溶液中六亞甲基四胺和三水合硝酸銅的摩爾濃度均為0.025mol/L。
[0025]作為本發明方法的進一步改進，步驟(2.1)中所述的ZnO沉積在CuO納米棒樣品上的厚度為5-10nmo
[0026]作為本發明方法的進一步改進，步驟(2.2)中所述的反應溶液中六亞甲基四胺(HMTA)和六水合硝酸鋅的摩爾濃度均為10mmol/L。
[0027]作為本發明方法的進一步改進，步驟(2.3)中所述的水浴反應的時間為35-75分鐘。
[0028]借由上述方案，本發明至少具有以下優點:一、本發明中涉及到的方法是極為簡單且低成本的水熱及水浴生長方法;二、P型半導體材料CuO和η型材料ZnO結合形成的異質結有效提升了載流子的傳輸速率，有效減少了未進行電化學反應的載流子的復合;三、窄帶隙材料CuO與寬帶隙材料ZnO的完美結合，在拓寬了電極材料吸收光譜的同時也因為ZnO良好的導電性而改善了電極材料的導電特性；四、三維分枝狀納米半導體異質結大大提升了兩種半導體材料復合形成材料的比表面積，提升了材料的吸光能力的同時也增加了電極與電解液的接觸面積，為電化學反應快速有效進行提供了可能。基于此，可以得出結論三維CuO/b-ZnO電極材料可有效提升光解水的效率。
[0029]上述說明僅是本發明技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本發明的技術手段，并可依照說明書的內容予以實施，以下以本發明的較佳實施例并配合附圖詳細說明如后。
【附圖說明】
[0030]圖1為本發明3D分枝狀半導體納米異質結光電極材料的SEM(掃描電子顯微鏡)圖；
[0031]圖2為本發明3D分枝狀半導體納米異質結光電極材料在不同電壓下的光分解水的特性曲線圖。
【具體實施方式】
[0032]下面結合附圖和實施例，對本發明的【具體實施方式】作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。
[0033]實施例一:
[0034]將FTO(氟摻雜氧化錫)導電基底分別在酒精、丙酮和去離子水里各超聲清洗15分鐘。將0.1245g—水合醋酸銅均勻溶解于62.5mL酒精中，制成種子層溶液。用ImL移液槍量取配制好的種子層溶液并用勻膠機在導電基底上均勻旋涂多次，隨后將旋涂好的樣品在400°C下燒結2小時。配制由25mmol/L亞甲基四胺和25mmol/L三水合硝酸銅均勻混合的水溶液，量取1mL該水溶液放置于20mL體積的聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，把處理過的導電基底導電面朝下，以一定角度置于該高壓釜內襯中，將高壓釜加熱至80°C并保持6小時，反應結束后待高壓釜冷卻至室溫即取出樣品，將樣品分別在去離子水和酒精里洗涮，并于空氣中80°C烘干，最后在管式爐中于450°C下退火燒結I小時，得到所需的CuO納米棒陣列樣品。把制得的CuO納米棒樣品放入200°C的ALD(原子層沉積系統)反應腔體中，以二乙基鋅和水分別作為鋅源和氧源，在CuO納米棒樣品上沉積5nm ZnO，沉積結束后在管式爐中于450°C下退火I小時。配制由I Ommo 1/L六亞甲基四胺(HMTA)和I Ommo 1/L六水合硝酸鋅均勻混合的