次磺酰胺類促進劑的電解氧化制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于橡膠硫化促進劑制備技術領域，特別涉及一種次磺酰胺類促進劑的電解氧化制備方法。
【背景技術】
[0002]自二十世紀八十年代始，我國的橡膠助劑工業持續、健康、穩定發展，特別是近年來國內汽車工業、通訊產業的迅猛發展，帶動橡膠加工業快速增長，給橡膠助劑行業的發展提供了前所未有的良好契機。然而，我國橡膠促進劑的生產雖然已有大幅度提高，但與世界發達國家相比，在產品內在質量及“綠色”環保技術等方面仍存在很大差距。中國助劑工業將擴大綠色、無毒產品的市場份額，大幅度削減在橡膠加工或使用過程中會產生致癌亞硝胺物質的橡膠助劑，對推進清潔生產、發展綠色助劑給予了極大的重視，特別是逐漸淘汰產生亞硝胺致癌物產品的認識已深入人心，并取得初步成效。
[0003]次磺酰胺類促進劑兼有抗焦燒性和硫化速度快兩大優點。用于天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠中，尤其適用于堿性較高的爐法炭黑膠料，變色及污染輕微。
[0004]次磺酰胺類促進劑包括N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N_ 二環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-氧聯二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等，目前國內外普遍采用氧化試劑法生產次磺酰胺類促進劑，即以2-巰基苯并噻唑(M)或二硫化二苯并噻唑(DM)和相應的胺為原材料，以次氯酸鈉或雙氧水為氧化劑，在水溶液里進行反應，最終合成相應的次磺酰胺促進劑。此工藝在生產過程中使用大量的氧化劑，對設備腐蝕嚴重，而且產生的廢水量大，每噸產品約產生5-8噸的廢水，給環保治理帶來很大的困難，難以實現“綠色清潔”生產。
【發明內容】
[0005]針對現有技術中存在的問題，本發明提供了一種次磺酰胺類促進劑的電解氧化制備方法。該制備方法相對于以次氯酸和雙氧水為氧化劑的氧化法生產工藝相比，避免了氧化劑的使用和廢水的產生，電解液可以重復使用，環保無污染，而且對設備要求簡單、無腐蝕，降低了生產成本。
[0006]本發明采用的技術方案為:
[0007]—種次磺酰胺類促進劑的電解氧化制備方法，具體包括以下步驟:
[0008](I)向電解槽中加入10ml電解質溶液和60ml有機溶劑，然后按摩爾比(二硫化二苯并噻唑或2-巰基苯并噻唑):(胺或嗎啉)= 1:(8-10)的比例向電解槽中加入二硫化二苯并噻唑或2-巰基苯并噻唑以及相應的胺或嗎啉，攪拌混合均勻后，放入陽極和陰極，在攪拌下恒流電解，當通過電量為3-5F/mol時，停止反應;其中，所述電解質溶液為氫氧化鈉溶液或氯化鈉溶液;所述胺為叔丁胺、環己胺和二環己胺中的任意一種；
[0009](2)將反應液靜置至兩相完全分層，分離水相和有機相，回收的水相溶液(電解液)返回電解槽進行循環利用，同時，用水對有機相溶液進行洗滌，洗滌后回收有機相溶液，然后對回收得到的有機相溶液進行蒸餾、烘干、粉碎、過篩、包裝，即得到相應的次磺酰胺類促進劑成品。
[0010]根據上述的次磺酰胺類促進劑的電解氧化制備方法，步驟(I)中所述氫氧化鈉溶液的濃度為l.0mol/L，所述氯化鈉溶液的濃度為3mol/L或4.7mol/L。
[0011 ]根據上述的次磺酰胺類促進劑的電解氧化制備方法，步驟(I)中所述的有機溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和甲苯中的任意一種。
[0012]根據上述的次磺酰胺類促進劑的電解氧化制備方法，步驟(I)中所述陽極為鉑材質的陽極、鎳材質的陽極和鈦基金屬氧化物涂層(Ru02、Ru02-1r02和Ru02-Sn02-1r02)陽極中的任意一種，所述陰極為不銹鋼材質的陰極或鎳材質的陰極。
[0013]根據上述的次磺酰胺類促進劑的電解氧化制備方法，步驟(I)中所述恒流電解的電流密度為20-50mA/cm2o
[0014]本發明取得的積極有益效果:
[0015](I)本發明制備方法不需使用有毒、危險或昂貴的氧化劑，通過兩極的電子得失達到氧化效果，避免了反應過程中廢水的產生，環保無污染。
[0016](2)本發明制備方法在常溫常壓即可下進行，電解液可以重復使用，對設備要求簡單、無腐蝕，降低了對生產設備的投資，簡化了生產工藝，節約能源，極大地降低了生產成本。
[0017](3)本發明方法可以通過調節電解電流控制氧化速率;通過控制氧化的電極電位和選擇合適的電極材料和溶劑，提高氧化的選擇性，得到的產品收率、純度高。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發明次磺酰胺類促進劑的電解氧化制備方法工藝流程示意圖。
【具體實施方式】
[0019]以下結合具體的實施例對本發明作進一步說明，但并不限制本發明的保護范圍。
[0020]實施例1:
[0021 ] 一種N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的電解氧化制備方法，包括以下步驟:
[0022](I)向電解槽中加入10ml濃度為4.7mol/L的氯化鈉溶液和60ml三氯甲烷，然后向電解槽中加入0.04moI 2-巰基苯并噻卩坐和0.36moI叔丁胺，攪拌混合均勾后，放入鈾陽極和不銹鋼網陰極，在攪拌下恒流電解，當通過電量為4F/mol時，停止反應;其中，所述恒流電解的電流密度為30mA/cm2;
[0023](2)將反應液靜置至兩相完全分層，分離水相和有機相，回收的水相溶液循環利用，同時，用水對有機相溶液進行洗滌，洗滌后回收有機相溶液，然后對回收得到的有機相溶液進行蒸餾、烘干、粉碎、過篩、包裝，即得到N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺成品。
[0024]經測定，制備得到的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺為淡黃色粉末，初熔點為106.9°C，收率為96.80%,純度為 99.18 %。
[0025]實施例2:
[0026]—種N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的電解氧化制備方法，包括以下步驟:
[0027](I)向電解槽中加入10ml濃度為4.7mol/L的氯化鈉溶液和60ml四氯化碳，然后再向電解槽中加入0.04mol 2-巰基苯并噻卩坐和0.4moI叔丁胺，攪拌混合均勾后，放入鈦基金屬氧化物涂層陽極和不銹鋼網陰極，在攪拌下恒流電解，當通過電量為5F/mol時，停止反應;其中，所述恒流電解的電流密度為40mA/cm2;
[0028](2)將反應液靜置至兩相完全分層，分離水相和有機相，回收的水相溶液循環利用，同時，用水對有機相溶液進行洗滌，洗滌后回收有機相溶液，然后對回收得到的有機相溶液進行蒸餾、烘干、粉碎、過篩、包裝，即得到N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺成品。
[0029]經測定，制備得到的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺為灰白色粉末，初熔點為105.8°C，收率為96.86%,純度為 98.79 %。
[0030]實施例3:
[0031 ] 一種N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的電解氧化制備方法，包括以下步驟:
[0032](I)向電解槽中加入10ml濃度為4.7mo I/L的氯化鈉溶液和60ml四氯化碳，然后向電解槽中加入0.04mol 2-巰基苯并噻卩坐和0.32mol叔丁胺，攪拌混合均勾后，放入鈦基金屬氧化物涂層陽極和不銹鋼網陰極，在攪拌下恒流電解，當通過電量為4F/mol時，停止反應；其中，所述恒流電解的電流密度為30mA/cm2;
[0033](2)將反應液靜置至兩相完全分層，分離水相和有機相，回收的水相溶液循環利用，同時，用水對有機相溶液進行洗滌，洗滌后回收有機相溶液，然后對回收得到的有機相溶液進行蒸餾、烘干、粉碎、過篩、包裝，即得到N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺成品。
[0034]經測定，制備得到的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺為灰白色粉末，初熔點為105.3°C，收率為95.39%,純度為98.28 %。
[0035]實施例4:
[0036]—種N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的電解氧化制備方法，包括以下步驟:
[0037](I)向電解槽中加入10ml濃度為4.7mol/L的氯化鈉溶液和60ml四氯化碳，然后再向電解槽中加入0.04moI 2-巰基苯并噻挫和0.32moI叔丁胺，攪拌混合均勾后，放入鈾陽極和不銹鋼網陰極，在攪拌下恒流電解，當通過電量為5F/mol時，停止反應;其中，所述恒流電解的電流密度為20mA/cm2;
[0038](2)將反應液靜置至兩相完全分層，分離水相和有機相，回收的水相溶液循環利用，同時，用水對有機相溶液進行洗滌，洗滌后回收有機相溶液，然后對回收得到的有機相溶液進行蒸餾、烘干、粉碎、過篩、包裝，即得到N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺成品。
[0039]經測定，制備得到的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺為灰白色粉末，初熔點為105.1°C,收率為 96.15%,純度為97.94%。
[0040]實施例5:
[0041 ] 一種N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的電解氧化制備方法，包括以下步驟:
[0042](I)向電解槽中加入10ml濃度為1.0mol/L的氫氧化鈉溶液和60ml甲苯，然后再向電解槽中加入0.04mol 二硫化二苯并噻卩坐和0.4mol叔丁胺，攪拌混合均勾后，放入鎳陽極和不銹鋼網陰極，在攪拌下恒流電解，當通過電量為3F/mol時，停止反應;其中，所述恒流電解的電流密度為50mA/cm2o
[0043](2)將反應液靜置至兩相完全分層，分離水相和有機相，回收的水相溶液循環利用，同時，用水對有機相溶液進行洗滌，洗滌后回收有機相溶液，然后對回收得到的有機相溶液進行蒸餾、烘干、粉碎、過篩、包裝，即得到N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺成品。
[0044]經測定，制備得到的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺為淡黃色粉末，初熔點為106.5°C，收率為 96.13%,純度為 98.56 %。
[0045]實施例6:
[0046]—種N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的電解氧化制備方法，包括以下步驟:
[0047](I)向電解槽中加入10ml濃度為1.0mol/L的氫氧化鈉溶液和60ml三氯甲燒，然后再向電解槽中加入0.04moI二硫化二苯并噻卩坐和0.36mol環己胺，攪拌混合均勾后，放入鈾陽極和不銹鋼網陰極，在攪拌下恒流電解，當通過電量為3F/mol時，停止反應;其中，所述恒流電解的電流密度為40mA/cm2;
[0048](2)將反應液靜置至兩相完全分層，分離水相和有機相，回收的水相溶液循環利用，同時，用水對有機相溶液進行洗滌，洗滌后回收有機相溶液，然后對回收得到的有機相溶液進行蒸餾、烘干、粉碎、過篩、包裝，即得到N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺成品。
[0049]經測定，制備得到的N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺為灰白色晶體，初熔點為98.70C，收率為95.84%,純度為98.85 %。
[0050]實施例7:
[0051 ] 一種N-環己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的電解氧化制備方法，包括以下步