銀和錫合金的電鍍浴的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及銀和錫合金的電鍍浴，和電鍍銀和錫合金的方法。更具體來說，本發明 涉及銀和錫合金的電鍍浴，和電鍍銀和錫合金的方法，其中電鍍浴含有允許富銀或富錫合 金的絡合劑。
【背景技術】
[0002] 存在兩種類別的銀和錫合金。一種是基于銀或富銀的銀/錫合金，其中銀含量大于 50%。與純銀相比此類合金擁有較高硬度和較高耐磨性并且用于修飾應用。因為其極好的 導電性，其還可用于電子連接器以降低硬金的量。由于硬金具有良好的耐磨性和耐腐蝕性， 硬金在電子連接器中用作接觸材料修整面層。硬金提供為電荷傳輸所需要的低電接觸電 阻；然而，金價格已經增加的使得其對于低成本接觸修整面層來說已變成一限制性因素。 銀/錫合金已用于連接器修整面層以代替或降低硬金的量。此類合金通過鍍敷銀和錫的一 或多個交替層并且隨后在非氧化氣氛中擴散以形成銀/錫合金來制備。美國5,438，175公開 具有銀/錫以及銀/鈀閃爍層以使得薄金修整層能夠制造更低成本物件的電子連接器。
[0003] 合金的第二類型是基于錫的合金，其中銀含量接近共晶，諸如大約3.5%。錫/銀合 金是比銀/錫合金更軟的合金并且硬度類似于純錫。此類合金可以用作低晶須、無鉛焊料。 在用于錫/銀合金的各種電子應用中，目前聚焦于關于晶片級包裝(WLP)的半導體制造工 業。對于晶片級包裝，1C互連件集體構造于晶片上，并且完整1C模塊在其被切塊前可建構于 晶片上。使用WLP獲得的益處包括(例如)提高I/O密度，改進操作速度，增強功率密度和熱管 理，并且減小包裝大小。
[0004] 對于WLP-個關鍵是于晶片上建立倒裝芯片導電互連凸點。這些互連凸點充當半 導體組件至印刷線路板的電連接和物理連接。已提出在半導體裝置上形成互連凸點的若干 方法，例如焊料板凸點法、蒸發凸點法、導電膠接、模板印刷焊料凸點法、立柱凸點法和球放 置凸點法。在這些技術中，相信用于形成精細間距陣列的最具成本效益的技術是焊料板凸 點法，其涉及臨時光刻膠鍍敷掩模和電鍍的組合。此技術快速采納為用于諸如微處理器、數 字信號處理器和專用集成電路的高附加值組合件的全區域互連凸點技術。
[0005] 通常錫/鉛合金用于形成焊料凸點；然而，因鉛的毒性所致，業界已經嘗試尋找可 易于共-沉積的可接受的無鉛錫合金。當所沉積的材料具有顯著不同的沉積電勢時，產生與 通過電鍍共沉積無鉛錫合金相關的困難。例如當嘗試沉積錫(-0.137V)與銀(0.799V)的合 金時，可產生新增的困難。針對給定的應用，業界期望有效控制沉積物的組成以防止材料在 過高或過低溫度下的熔融。不良組成控制可導致溫度過高而使所處理的組件不能耐受或在 另一個極端上導致焊點的不完全形成。
[0006] 在電鍍凸點是凸點形態中，經常碰到另一問題。舉例而言，錫/銀凸點通過光刻膠 定義的通孔電沉積于凸點金屬下的銅或鎳上。剝離光刻膠并且回焊錫/銀以形成球狀凸點。 凸點大小的均一性至關重要，使得所有凸點在相對應的倒裝芯片組件上與其電連接接觸。 除凸點大小均一性之外，至關重要是空隙的低密度和體積在凸點回焊期間形成。理想地，在 回焊期間無空隙形成。當接合到相對應的倒裝芯片組件上時，凸點中的空隙還可導致互連 可靠性問題。另一與鍍敷凸點相關的問題是在凸點表面上形成結節，其用許多常規掃描電 子顯微鏡可易于檢測。此類結節可引起回焊排出，并且具有結節的外觀礦床商業上不可接 受。
[0007] 因此，需要穩定的銀和錫合金電鍍浴，其可提供富銀的銀/錫合金以代替硬金并且 可提供富錫的錫/銀合金以提供實質上無節結和無空隙的焊料凸點。
【發明內容】
[0008] 電鍍浴包括一或多種銀離子源、一或多種錫離子源、具有下式的一或多種化合物：
[0009] X-S-Y
[0010] 其中X和Y可以是被取代或未被取代的酚基、H0-R-或-1?'-5-1?〃-0!1，其條件是當父和 Y相同時其是被取代或未被取代的酚基，否則X和Y不同，并且其中R、R'和R〃相同或不同并且 是具有1到20個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基;和一或多種具有下式的化合物：
[0011]
[0012]其中Μ是氫、順、鈉或鉀，并且Ri是被取代或未被取代的直鏈或支鏈(C2-C 2Q)烷基， 被取代或未被取代的(C6-C1Q)芳基。
[0013] 電鍍方法包括:使襯底與電鍍浴接觸，所述電鍍浴包括一或多種銀離子源、一或多 種錫離子源、一或多種具有下式的化合物：
[0014] X-S-Y
[0015] 其中X和Y可以是被取代或未被取代的酚基、H0-R-或-1?'-5-1?〃-0!1，其條件是當父和 Y相同時其是被取代或未被取代的酚基，否則X和Y不同，并且其中R、R'和R〃相同或不同并且 是具有1到20個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基;和一或多種具有下式的化合物：
[0016]
[0017]其中Μ是氫、順、鈉或鉀，并且R!是被取代或未被取代的直鏈或支鏈(C2-C 2Q)烷基， 被取代或未被取代的(C6-C1Q)芳基;和將銀和錫合金電鍍于襯底上。
[0018] 電鍍方法還包括:提供具有多個互連凸點墊的半導體裸片；在互連凸點墊上方形 成晶種層;使半導體裸片與銀和錫合金電鍍浴接觸，所述銀和錫合金電鍍浴包括一或多種 銀離子源、一或多種錫離子源、一或多種具有下式的化合物：
[0019] X-S-Y
[0020] 其中X和Y可以是被取代或未被取代的酚基、H0-R-或-1?'-5-1?〃-0!1，其條件是當父和 Y相同時其是被取代或未被取代的酚基，否則X和Y不同，并且其中R、R'和R〃相同或不同并且 是具有1到20個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基;和一或多種具有下式的化合物：
[0021]
[0022] 其中Μ是氫、NH4、鈉或鉀并且Ri是被取代或未被取代的直鏈或支鏈(C2-C2Q)烷基，被 取代或未被取代的(C 6-C1Q)芳基;在互連凸點墊上方電鍍銀和錫合金互連凸點；和回焊銀和 錫合金互連凸點。
[0023] 銀和錫合金浴不含鉛并且穩定。其可沉積富銀或富錫的銀和錫合金。富銀的銀/錫 合金提供可以用于修飾目的并且足夠硬以代替硬金作為電連接器的修整層的光亮銀/錫合 金。富錫的錫/銀合金浴可用以沉積是共晶或接近共晶的錫/銀合金。另外，使用錫/銀合金 浴沉積的互連凸點具有實質上均一形態并且在回焊后提供實質上無空隙互連凸點。互連凸 點還實質上無結節。
【具體實施方式】
[0024] 如在整個說明書中所使用，除非上下文明確指示，否則以下縮寫具有以下含義:°C =攝氏度;g =克;mm=毫米;cm =厘米;mL =毫升;L =升;ppm=百萬分之一;DI =去離子化； nm =納米;μηι =微米;wt% =重量百分比；A =安培;A/dm2和ASD =安培每平方分米;Ah =安 培小時；HV =硬度值;mN =毫牛頓；cps =厘泊；rpm =轉每分鐘；IEC =國際電化學委員會 (International Electrochemical Commission);和ASTM=美國（American)標準測試方 法。關于氫參比電極提供電鍍電勢。關于電鍍方法，術語"沉積"、"涂布"、"電鍍"和"鍍敷"在 本說明書通篇中可互換使用。"鹵化物"是指氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。"共晶"意謂 通過改變組分比例可獲得的最低熔點的合金;并且相比于相同金屬的其它組合具有確定和 最小的熔點。除非另外指出，否則所有百分比按重量計。所有數值范圍為包括性的且可以任 何順序組合，除了合乎邏輯此類數值范圍被解釋成總計為100%以外。
[0025] 銀和錫合金電鍍浴實質上不含鉛。"實質上不含鉛"意謂浴和銀和錫合金沉積物含 有50ppm或小于50ppm的鉛。另外，銀和錫合金電鍍浴優先地不含氰化物。通過在包括CK陰 離子的浴中不使用任何銀或錫鹽或其它化合物基本上避免氰化物。
[0026] 銀和錫合金電鍍浴還優選是低起泡的。在金屬鍍敷工業中高度需要低起泡電鍍 浴，因為在鍍敷期間電鍍浴氣泡愈多，在鍍敷期間每單元時間浴丟失的組分愈多。在鍍敷期 間組分的丟失可導致產生商業上較差的銀和錫合金沉積物。因此，工作人員必須密切監測 組分濃度并且將丟失組分更換到其原始濃度。在鍍敷期間監測組分濃度可冗長并且困難， 因為一些關鍵組分濃度相對低，使得其難以精確測量和置換以維持最優鍍敷性能。低起泡 電鍍浴改進整個襯底表面中的合金組成均一性和厚度均一性并且可降低在沉積物中所捕 獲的有機物和氣體氣泡，回焊后所述沉積物在沉積中引起空隙。
[0027] 電鍍浴包括一或多種銀離子源。銀離子源可由銀鹽提供，所述銀鹽諸如（但不限 于）鹵化銀、葡萄糖酸銀、檸檬酸銀、乳酸銀、硝酸銀、硫酸銀、烷磺酸銀和烷醇磺酸銀。當使 用鹵化銀時，優選地鹵化物是氯化物。優選地銀鹽是硫酸銀、烷磺酸銀或其混合物，并且更 優選的是硫酸銀、甲磺酸銀或其混合物。銀鹽一般可商購或可通過文獻中所描述的方法制 備。優選地銀鹽易溶于水。浴中所使用的一或多種銀鹽的量取決于(例如)待沉積的所需合 金組成和操作條件。一般來說，浴中的銀鹽可介于0.0 lg/l到l〇〇g/L、通常0.02g/L到80g/L 范圍內。當需要光亮的富銀合金時，電鍍浴中銀離子與錫離子的濃度介于1到12、優選地1-6 范圍內。當銀是合金中的較少的金屬時，銀鹽可介于〇.〇lg/L到20g/L、通常0.01g/L到15g/L 范圍內。
[0028] 電鍍浴包括一個或多種錫離子源。錫離子源包括(但不限于)鹽，諸如鹵化錫、硫酸 錫、烷磺酸錫、烷醇磺酸錫，和酸。當使用鹵化錫時，典型地鹵化物是氯化物。錫化合物優選 是硫酸錫、氯化錫或烷磺酸錫，并且更優選地硫酸錫或甲磺酸錫。錫化合物一般可商購或可 通過文獻中已知的方法制備。優選地錫鹽易溶于水。浴中所使用的錫鹽的量取決于待沉積 合金的所需