一種電解銅箔添加劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及電解銅箱生產技術領域，尤其涉及一種電解銅箱添加劑。
【背景技術】
[0002] 近年來隨著電子產品的迅速發展及大型鋰離子綠色動力電池的使用，使得作為鋰 離子電池負極材料使用的電解銅箱迎來了新的發展機遇。銅箱在鋰電池中既充當負極活性 物質的載體，又充當負極電子流的收集與傳輸體，因此電解銅箱的抗拉強度、延伸性、致密 性、表面粗糙度、厚度均勻性及外觀質量等對鋰離子電池負極制作工藝和鋰離子電池的電 化學性能有著很大的影響。但是，目前制造電解銅箱特別是超薄電解銅箱用的添加劑制造 的產品外觀質量與內在品質差異較大，整平效果較差，易出現針孔或麻點，出光速度慢，添 加劑消耗量大、工藝穩定性差、處理周期短、生產成本高、鍍層厚度均勻性差，晶體結構較粗 大疏松，抗拉強度較低、延伸率較低，因此用此銅箱制得的鋰離子電池的體積容量比較小， 電池內阻較大，縮短了電池的使用壽命，在充放電過程中易發生負極斷裂、微短路、發熱等 故障。
【發明內容】
[0003] 為了解決電解銅箱延伸率低和電阻大的問題，本發明提供了一種電解銅箱添加 劑，每1升硫酸銅溶液中加入含氯化合物30-90毫克、聚醚化合物10-90毫克、硫酮類雜環化 合物10-90毫克、明膠10-500毫克、含硫磺酸鹽10-500毫克、酰胺改性氧化石墨烯1-10毫克、 聚季銨鹽1-20毫克。
[0004] 作為一種優選的技術方案，所述的聚季銨鹽為主鏈上含有哌嗪的聚季銨鹽。
[0005] 作為一種優選的技術方案，所述的聚季銨鹽由1，4_二甲基哌嗪和具有結構式（1) 的有機物聚合得到，結構式(1)為CH4-r [ (CH2 )nBr ] r，其中，η為1-6的烷基，r為2-4。
[0006] 作為一種優選的技術方案，所述的季銨鹽的聚合度在1-100之間。
[0007] 作為一種優選的技術方案，所述的所述的聚酰胺改性氧化石墨烯中，氧化石墨烯 的含氧量在3wt%_10wt%。
[0008] 作為一種優選的技術方案，所述的所述的聚酰胺改性氧化石墨烯中，聚酰胺為羧 基封端的聚酰胺。
[0009] 作為一種優選的技術方案，所述的聚酰胺改性氧化石墨烯中，聚酰胺為聚己二酰 己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚十二烷二酰十二烷二胺、聚己二酰間苯 二胺、聚己二酰定二胺、聚對苯二甲酰己二胺、聚丙烯酰胺中的一種或幾種。
[0010] 作為一種優選的技術方案，所述的所述的聚酰胺改性氧化石墨烯中，聚酰胺的含 量為氧化石墨稀重量的1 wt%-20wt%。
[0011] 作為一種優選的技術方案，所述的聚醚為聚醚的分子量在4000-20000。
[0012] 本發明的另一方面還提供了所述電解銅箱添加劑的制備方法，包括如下步驟:按 重量份計，在硫酸銅溶液中加入計量量的含氯化合物、硫酮類雜環化合物、明膠、聚酰胺改 性氧化石墨烯和聚季銨鹽，攪拌l-l〇min，待其分散均勻，加入聚醚化合物、含硫磺酸鹽，繼 續攪拌l-5min，即得。
[0013] 參考以下詳細說明更易于理解本發明的上述以及其他特征、方面及優點。
【具體實施方式】
[0014] 除非另有限定，本文使用的所有技術以及科學術語具有與本發明所屬領域普通技 術人員通常理解的相同的含義。當存在矛盾時，以本說明書中的定義為準。
[0015] 除非另有限定，本文使用的所有技術以及科學術語具有與本發明所屬領域普通技 術人員通常理解的相同的含義。當存在矛盾時，以本說明書中的定義為準。
[0016] 如本文所用術語"由…制備"與"包含"同義。本文中所用的術語"包含"、"包括"、 "具有"、"含有"或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合 物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或 此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
[0017]連接詞"由…組成"排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權利要求中，此 短語將使權利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關的常 規雜質除外。當短語"由…組成"出現在權利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時， 其僅限定在該子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作為整體的所述權利要求之外。
[0018] 當量、濃度、或者其它值或參數以范圍、優選范圍、或一系列上限優選值和下限優 選值限定的范圍表示時，這應當被理解為具體公開了由任何范圍上限或優選值與任何范圍 下限或優選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨公開了。例如，當公開 了范圍"1至5"時，所描述的范圍應被解釋為包括范圍"1至4"、"1至3"、"1-2"、"1-2和4-5"、 "1-3和5"等。當數值范圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和 在該范圍內的所有整數和分數。
[0019] 此外，本發明要素或組分前的不定冠詞"一種"和"一個"對要素或組分的數量要求 (即出現次數)無限制性。因此"一個"或"一種"應被解讀為包括一個或至少一個，并且單數 形式的要素或組分也包括復數形式，除非所述數量明顯旨指單數形式。
[0020] "聚合物"意指通過聚合相同或不同類型的單體所制備的聚合化合物。通用術語 "聚合物"包含術語"均聚物"、"共聚物"、"三元共聚物"與"共聚體"。
[0021] "共聚體"意指通過聚合至少兩種不同單體制備的聚合物。通用術語"共聚體"包括 術語"共聚物"（其一般用以指由兩種不同單體制備的聚合物)與術語"三元共聚物"（其一般 用以指由三種不同單體制備的聚合物）。其亦包含通過聚合四或更多種單體而制造的聚合 物。
[0022] 除非另有指明，本申請溫度均以攝氏度表示，所有聚合物分子量按數均分子量計， 數均分子量的測試方法為蒸汽壓法。
[0023]本發明一方面提供了一種電解銅箱添加劑，每1升硫酸銅溶液中加入含氯化合物 30-90毫克、聚醚化合物10-90毫克、含硫酮類雜環化合物10-90毫克、明膠10-500毫克、含硫 磺酸鹽10-500毫克、酰胺改性氧化石墨烯1-10毫克、聚季銨鹽1-20毫克。
[0024] 硫酸銅溶液 本發明所述硫酸銅溶液中，銅離子的濃度為20_200g/L，優選地，銅離子的濃度為40- 150 g/L，游離硫酸的濃度為30-300 g/L，優選地，游離硫酸的濃度為60-220 g/L。
[0025] 含氯化合物 本發明所述含氯化合物是在水溶液或硫酸銅溶液中能電離出游離氯離子的化合物，具 體可列舉出氯化氫、氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、氯化鎂、氯化鈣、次氯酸鈣、高氯酸鉀、高氯酸、 氯化鋇、氯化鋁、氯化鐵、氯化鋅、氯氣、亞氯酸、氯酸、氯化鋰、氯化銣、氯化錳、氯化鎳、氯化 銅、氯化鉛、氯化汞、金氯酸中的一種或幾種。優選地，所述含氯化合物為氯化氫、氯化鈉、氯 化鉀、氯化銨中的一種或幾種，加入量為每1升硫酸銅溶液中加入含氯化合物30-90毫克，優 選地，為45-75毫克。
[0026] 聚醚化合物 本發明所述聚醚化合物為由環氧烷或多元醇為單體經均聚或共聚而成的高分子聚合 物。合成本發明所述聚醚化合物的單體包括但不限于環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、乙二 醇、丙三醇、1，2_丙二醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-乙 基-1，3-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、 1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇，優選地，合 成本發明所述聚醚化合物的單體為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、乙二醇、丙三醇中的一 種或幾種，所述聚醚化合物的分子量為4000-20000,每1升硫酸銅溶液中的加入量為10-90 暈克，優選地，所述聚醚化合物的分子量為6000-10000,每1升硫酸銅溶液中的加入量為30-50毫克。本發明所述聚醚化合物在電解銅箱生產中用作抑制劑，其主要作用是在電極表面 吸附、使表面的界面張力降低、增加了增加了電解液與陰極界面的潤濕性，可以有效的消除 針孔和細化晶粒。
[0027] 明膠 本發明所述明膠是由動物皮膚、骨、肌膜、肌魅等結締組織中的膠原部分降解而成的一 種無色、無味、半透明、堅硬的非晶態物質，分子量在17000-450000之間，其分子結構中既具 有氨基也有羧基，具有雙重化合性，在酸性溶液中，氨基的分子容易得到氫離子而使明膠膠 團帶正電，在堿性溶液中，分子中的羧基容易失去氫離子而使明膠膠團帶負電。每1升硫酸 銅溶液中所述明膠的加入量為10-500毫克，優選地，所述明膠的加入量為100-300毫克。
[0028] 聚季銨鹽