3-胺基-2-硫氰基-α,β-不飽和羰基類化合物的成對電合成方法
【技術領域】
[000? ]本發明涉及3-胺基-2-硫氰基-α，β-不飽和羰基類化合物的成對電合成方法，屬于 3_胺基-2-硫氰基-α，β-不飽和羰基類化合物的制備領域。
【背景技術】
[0002] 近年來硫氰酸酯或酰胺類化合物得到了人們的重視，作為重要的有機合成中間體 可以參與多種有機反應，還可以用于合成多種含氮、氧的化合物，特別是雜環化合物。而雜 環化合物廣泛分布于自然界中，其數量約占有機化合物的1/2,被廣泛的應用于農藥、醫藥、 染料等有機合成產品的制備。利用其合成的雜環化合物大多具有生物活性，在農藥方面被 用作抗菌劑、除草劑、殺蟲劑等。
[0003] 3-胺基-2-硫氰基-α，β_硫氰酸酯或酰胺類化合物尤其在合成4,5-二取代-2-氨基 噻唑方面有很廣泛的用途，它也是制備其他噻唑類化合物的重要中間體。所以該類化合物 的合成成為人們關注的焦點。
[0004] 有關于3-胺基-2-硫氰基-α，β_不飽和羰基類化合物的合成方法的報道最常見的 是含有活潑氫的羰基類化合物通過鹵代、硫氰酸化、再胺基化作用實現的。Kyongtae Kim等 人報道了 3-氨基-2-硫氰基丁烯酸酯類的合成方法是采用DMS0做溶劑，在120°C條件下得到 了硫氛化的產物（Tetrahedron Letters，1999,40,6439-6442) 〇
[0005] 還有一種方法是形成中間體（SCN)2,這種方法一般會用到毒性很強的試劑Ph3P (SCN)2(J.Electroanalytical Chem，2006，593，29-33)〇
[0006] 以上方法存在的主要問題如下：
[0007] (1)操作步驟繁瑣。3-胺基-2-硫氰基-α，β_不飽和羰基類化合物的合成需要經過 含有活潑氫的羰基類化合物通過鹵代、硫氰酸化、再胺基化作用來實現。
[0008] (2)反應條件苛刻。Kyongtae Kim等人報道的方法，需要采用DMS0做溶劑，溶劑不 易除去。而且采用了 120°C條件，無疑提高了對設備的要求，增大了反應的成本。
[0009] (3)對人體有害。對于形成中間體(SCN)2,這種方法一般會用到毒性很強的試劑 Ph3P(SCN)2,對人體造成了一定程度的危害。
[0010] (3)造成環境的污染。對于一些方法，過量催化劑的使后的產生的廢棄物造成了嚴 重的環境問題。
[0011] 這些傳統的方法存在一些潛在的危險，因此研究一種高效、安全、環境友好的方法 受到了廣泛關注。目前，通過恒電流電解方法制備3-胺基-2-硫氰基-α，β_不飽和羰基類化 合物的方法尚未見國內外文獻報道。
【發明內容】
[0012] 本發明的目的是提供一種成本低、操作簡便且綠色環保的3-胺基-2-硫氰基-α，β-不飽和羰基類化合物的電化學合成方法。
[0013] 本發明所提供的3-胺基-2-硫氰基-α，β_不飽和羰基類化合物的成對電化學合成 方法，其步驟是在單室電解池中電解，采用惰性電極，二羰基類化合物和胺鹽以及硫氰酸源 為原料，加入有機溶劑作為電解液，并加入二羰基類化合物摩爾用量的20-50% (摩爾）的鹵 化物作為電催化劑，反應溫度為20_60°C，在電流密度為2-lOmA/cm2的條件下恒電流電解， 得到3-胺基-2-硫氰基-α，β-不飽和羰基類化合物，
[0014] 二羰基類化合物為含有? ?基團的鏈狀或環狀結構。 ' 'V '
[0015] 上述胺鹽選自含有硫氰酸源的銨鹽如硫氰酸銨等，或不含有硫氰酸源的銨鹽，如 醋酸銨、二硫代氨基甲酸銨等。
[0016] 硫氰酸源選自含有氨基的硫氰酸源化合物如硫氰酸銨、二硫代氨基甲酸銨等，或 不含有氨基的硫氰酸源化合物如硫氰酸鉀、硫氰酸鈉等。
[0017] 優選二羰基類化合物、胺鹽以及硫氰酸源的摩爾比例為1:1.5:1.5,若胺鹽及硫氰 酸源選自同一化合物，則二羰基類化合物與胺鹽和硫氰酸源對應的同一物質的摩爾比為1: 1.5〇
[0018] 上述鹵化物優選碘化物或溴化物。特別優選碘化四丁基銨、碘化銨、碘化鈉、溴化 四丁基銨、溴化銨、溴化鈉。更優選碘化銨或溴化銨。
[0019] 上述催化劑的用量優選為50% (摩爾）。
[0020]上述有機溶劑為乙腈、乙醇或甲醇。優選乙腈。
[0021] 上述反應溫度優選40°C。
[0022] 上述電流密度優選3-8mA/cm2〇
[0023] 上述在單室電解池中電解用的陽極為玻碳電極、石墨電極或鉑電極。優選鉑電極 或石墨電極。
[0024] 本發明方法與現有技術相比，具有以下有益效果：
[0025] (1)本發明方法用陽極氧化代替化學氧化劑氧化，用電子代替化學氧化劑，避免了 過量的高價碘試劑或其他氧化劑的使用，只需要催化量的碘化物或溴化物為催化劑，降低 了反應成本。
[0026] (2)本發明方法用陽極再生氧化劑，避免了過量的高價碘試劑或過量氧化劑產生 的還原副產物。后處理無需分離副產物，使得后處理操作更簡單。
[0027] (3)成對電化學合成在電解池中陽極發生氧化反應，在陰極發生還原反應，同時進 行。
[0028] (4)本發明方法不需要外加支持電解質，避免了過量氧化劑或共氧化劑的大量使 用以及由此造成的還原廢物的大量形成。使用工業上普通的試劑和常規的生產條件，反應 條件溫和，更適合于工業化生產。
【具體實施方式】
[0029]下面結合實施例對本發明作進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。
[0030]采用的二羰基類化合物為得到3-胺基-2-硫氰基-α，β_不飽和羰基類 ?'? 民2 '， 化合物
其中Ri表亦烷基、芳基，R2表；^烷氧基、烷基、氣基;R3、R4為氣、烷基、 ：? 芳基。
[0031]或采用環狀二羰基類化合物，得到的環狀的3-胺基-2-硫氰基-α，β_不飽和羰基類 化合物。
[0032]實施例1:3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯的電化學合成
[0033] 在50mL的單室電解池中，將乙酰乙酸乙酯（1 .Ommol)、二硫代氨基甲酸銨 (1 · 5mmo 1)、碘化鈉(0 · 5mmo 1)，溶于甲醇。在40°C攪拌下，以石墨電極為陽極、鎳電極為陰 極，在5mA/cm2恒定電流下電解。當原料反應完時，停止電解，脫去溶劑，用乙酸乙酯和水萃 取三次，合并有機相，有機相用無水硫酸鈉干燥。過濾，經柱層析分離，得到3_氨基-2-硫氰 基丁烯酸乙酯。收率:34%。
[0034]
[0035] Pale yellow solid;lll~lm;1!!匪R(400MHz，CDCl3):Sl.37(t，J = 7.2Hz， 3H) ,2.42(s,3H) ,4.25(q,J = 7.2Hz，2H) ,5.56(s,lH) ,9.32(s,lH) .13C 匪R(100MHz, CDC13) ^14.4,23.2,60.75,75.5,113.7,168.4,168.6 5 11^(00(01^):03417,2986,2142, 1622,1269；HRMS(ESI)m/z calcd for C7H9N2〇2S(M-H)185.0385,found 185.0355.
[0036] 實施例2:3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯的電化學合成
[0037] 在50mL的單室電解池中，將乙酰乙酸乙酯（1 .Ommol)、二硫代氨基甲酸銨 (1 · 5mmo 1)、溴化鈉(0 · 5mmo 1)，溶于甲醇。在40°C攪拌下，以石墨電極為陽極、鎳電極為陰 極，在5mA/cm2恒定電流下電解。當原料反應完時，停止電解，脫去溶劑，用乙酸乙酯和水萃 取三次，合并有機相，有機相用無水硫酸鈉干燥。過濾，經柱層析分離，得到3_氨基-2-硫氰 基丁烯酸乙酯。收率:36%。
[0038]實施例3:3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯的電化學合成
[0039] 在50mL的單室電解池中，將乙酰乙酸乙酯（1 .Ommol)、二硫代氨基甲酸銨 (1 · 5mmo 1)、碘化銨(0 · 5mmo 1)，溶于甲醇。在40°C攪拌下，以石墨電極為陽極、鎳電極為陰 極，在5mA/cm2恒定電流下電解。當原料反應完時，停止電解，脫去溶劑，用乙酸乙酯和水萃 取三次，合并有機相，有機相用無水硫酸鈉干燥。過濾，經柱層析分離，得到3_氨基-2-硫氰 基丁烯酸乙酯。收率:44%。
[0040]實施例4:3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯的電化學合成
[0041 ] 在50mL的單室電解池中，將乙酰乙酸乙酯（1 .Ommol)、二硫代氨基甲酸銨 (1 · 5mmo 1)、溴化銨(0 · 5mmo 1)，溶于甲醇。在40°C攪拌下，以石墨電極為陽極、鎳電極為陰 極，在5mA/cm2恒定電流下電解。當原料反應完時，停止電解，脫去溶劑，用乙酸乙酯和水萃 取三次，合并有機相，有機相用無水硫酸鈉干燥。過濾，經柱層析分離，得到3_氨基-2-硫氰 基丁烯酸乙酯。收率:45%。
[0042]實施例5:3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯的電化學合成
[0043] 在50mL的單室電解池中，將乙酰乙酸乙酯（1 .Ommol)、二硫代氨基甲酸銨 (1 · 5mmo 1)、四乙基溴化銨(Ο · 5mmo 1)，溶于甲醇。在40°C攪拌下，以石墨電極為陽極、鎳電 極為陰極，在5mA/cm2恒定電流下電解。當原料反應完時，停止電解，脫去溶劑，用乙酸乙酯 和水萃取三次，合并有機相，有機相用無水硫酸鈉干燥。過濾，經柱層析分離，得到3-氨基-2_硫氰基丁烯酸乙酯。收率:43 %。
[0044]實施例6:3-氨基-2-硫氰基丁烯酸乙酯的電化學合成
[0045] 在50mL的單室電解池中，將乙酰乙酸乙酯（1 .Ommol)、二硫代氨基甲酸銨 (1.5mmo 1)、四丁基碘化銨(0.5mmo 1)，溶于甲醇。在40°C攪拌下，以石墨電極為陽