添加苯酚的硫代硫酸鹽無氰鍍金的電鍍液及電鍍方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及電鍍銅錫技術領域，尤其涉及添加苯酚的硫代硫酸鹽無氰鍍金的電鍍 液及電鍍方法。
【背景技術】
[0002] 金延展性好，易于拋光，具有較低的接觸電阻，導電性能、焊接性能良好，在電子工 業中作為可焊性鍍層得到了廣泛的應用。金耐高溫，硬金還比較耐磨，因此金鍍層廣泛應 用于精密儀器、儀表、印刷線路板、集成電路、管殼、電接點等要求電參數性能長期穩定的零 件。金的化學穩定性很高，只溶于王水而不溶于其他酸，因而金鍍層耐蝕性很強，有良好的 抗變色性能，同時，金合金鍍層有多種色調，故常用作名貴的裝飾性鍍層，如手飾、手表、藝 術品等。
[0003] 根據鍍金鍍液中是否含有氰化物可分為有氰鍍金和無氰鍍金。由于氰化物有劇 毒，在環保意識的逐步增強的大時代背景下，氰化電鍍金開始被各國政府通過立法進行限 制。無氰鍍金的開發凸顯出巨大的市場前景。現有的氰化電鍍金普遍存在鍍液的性能不佳， 鍍層質量不高的技術缺陷，這些嚴重制約了無氰電鍍金在工業上的進一步推廣。
【發明內容】
[0004] 有鑒于此，本發明一方面提供添加苯酚的硫代硫酸鹽無氰鍍金的電鍍液，該電鍍 液的鍍液性能較好，使用該鍍液得到的鍍層質量較高。
[0005] -種亞硫酸鹽無氰鍍金的電鍍液，包含以金計10~15g/L三氯化金、以硫代硫酸 根計100~140g/L硫代硫酸鹽、以亞硫酸根計78~94g/L亞硫酸鹽、10~24g/L苯酸類化 合物和以鈰計0. 02~0. 10g/L鈰鹽。
[0006] 其中，以金計12g/L三氯化金、以硫代硫酸根計125g/L硫代硫酸鹽、以亞硫酸根計 84g/L亞硫酸鹽、16g/L苯酚類化合物和以鈰計0. 055g/L鈰鹽。
[0007] 其中，所述所述苯酚類化合物為鄰苯二酚或對苯二酚。
[0008] 以上電鍍液的技術方案中，選用為三氯化金為主鹽。本發明中金離子含量可使得 陰極電流密度較高而沉積速度較快。若金鹽含量過高，不僅會增加電鍍成本，而且會使鍍層 產生脆性增大的現象；若含量過低，鍍層色澤較差，陰極電流密度較低，沉積速度較慢。
[0009] 選用硫代硫酸鹽為配位劑。硫代硫酸鹽鍍金液的分散能力和覆蓋能力好，電流效 率高，鍍層光亮細致，與銅、鎳等被鍍基材的結合牢固，耐酸、抗鹽霧性能好。硫代硫酸鹽優 選為硫代硫酸銨。銨離子加入鍍液中可以提高鍍液的穩定性，抑制鍍液劣化和發生金沉淀 析出。本發明中添加亞硫酸鹽可防止硫代硫酸鹽的分解。
[0010] 選用苯酚類化合物為穩定劑。可以理解的是，這里"苯酚類化合物"指含有苯羥基 的化合物。苯酚類化合物含有苯酚基團具有較強的還原性，可阻止硫代硫酸鹽被氧化，提高 鍍液中硫代硫酸鹽的穩定性。
[0011] 選用鈰鹽為光亮劑。鈰鹽的添加可獲得結晶細致、平整光滑的金鍍層。鈰鹽優選 為可溶于水的鹽，例如三氯化鈰。
[0012] 除了上述成分外，本發明在還可選用合適用量的其它在本領域所常用的添加劑， 例如導電劑碳酸鉀、緩沖劑磷酸氫鹽等，這些都不會損害鍍層的特性。
[0013] 本發明另一方面提供一種添加苯酚的硫代硫酸鹽無氰鍍金的電鍍方法，該方法所 適用的電鍍液的性能較好，根據該方法制備的鍍層質量較高。
[0014] -種使用上述的電鍍液電鍍的方法，包括以下步驟：
[0015] (1)配制電鍍液：在水中溶解各原料組分形成電鍍液，所述每升電鍍液含有以金 計10~15g三氯化金、以硫代硫酸根計100~140g硫代硫酸鹽、以亞硫酸根計78~94g 亞硫酸鹽、10~24g苯酚類化合物和以鈰計0. 02~0.1 Og鈰鹽；
[0016] (2)以預處理過的陰極和陽極置入所述電鍍液中通入電流進行電鍍。
[0017] 其中，所述電流為單脈沖方波電流；所述單脈沖方波電流的脈寬為0. 5~1ms，占 空比為5~30%，平均電流密度為0. 5~lA/dm2。
[0018] 其中，所述步驟（2)中電鍍液的pH為6~8。
[0019] 其中，電鍍液的溫度為50~60°C。
[0020] 其中，電鍍的時間為20~40min。
[0021] 其中，所述步驟（2)中陽極與陰極的面積比為（1~4) :1。
[0022] 以上電鍍方法的技術方案中，單脈沖方波電流定義為在L時間內通入電流密度為 Jp的電流，在t2時間內無通入電流，是一種間歇脈沖電流。占空比定義為h/ UAt2)，頻率 為V(ti+t2)，平均電流定義為Jpt1Atft 2)。同直流電沉積相比，雙電層的厚度和離子濃度 分布均有改變；在增加了電化學極化的同時，降低了濃差極化，產生的直接作用是，脈沖電 鍍獲得的鍍層比直流電沉積鍍層更均勻、結晶更細密。不僅如此，脈沖電鍍還具有：（1)鍍 層的硬度和耐磨性均高；(2)鍍液分散能力和深鍍能力好；（3)減少了零件邊角處的超鍍， 鍍層分布均勻性好，可節約鍍液使用量。
[0023] 以銅箔作為陰極，以鉬片為陽極。對陰極的預處理由先之后依次包括對陰極用砂 紙打磨、除油、浸酸、預浸銅。該用砂紙打磨可以打磨兩次，第一次可以用粗砂紙例如200目 的砂紙打磨，第二次可以用細砂紙，例如可以用WC28金相砂紙。該除油可以先采用化學堿 液除油而后采用95%的無水乙醇除油。其中，化學堿液組成為：50~80g/L Na0H、15~20g/ L Na3P04、15~20g/L似20)3和5g/L似 23103和1~2g/L OP-10。化學除油具體過程為經 待除油陰極在化學堿液中15~40°C浸漬30s。浸酸時間為1~2min，浸酸的目的是活化， 具體地說是，去除被鍍件表層的氧化物膜，使基體的晶格完全裸露，處于活化狀態。浸酸所 用的溶液組成為：l〇〇g/L硫酸和0. 15~0. 20g/L硫脲。預浸銅時間為1~2min，所用的溶 液組成為：l〇〇g/L硫酸、50g/L無水硫酸銅和0. 20g/L硫脲。
[0024] 步驟（2)中陽極與陰極的面積比優選為3 :1。陰陽極面積比過大會使得其較易發 生鈍化；反之，則會導致陰極銅沉積速率過小，從而降低電流效率。
[0025] 電鍍液的溫度為50~60°C。若溫度過高，鍍液中硫代硫酸根受熱分解。
[0026] 電鍍液的pH為6~8。pH小于6,會導致硫代硫酸根于酸性條件下產生歧化的氧 化還原反應產生硫單質。若大于8,鍍液會成暗褐色，影響最終的鍍層的光澤。
[0027] 本發明以苯酚類化合物為穩定位劑，以鈰鹽為光亮劑，以硫代硫酸鹽為配位劑，以 三氯化金為金主鹽，由此使獲得的鍍液具有較好的分散力和深鍍能力，陰極電流效率高，鍍 液性能優異。采用在鍍液在堿性條件下電鍍獲得的鍍層的孔隙率低，光亮度高，鍍層質量良 好。
【具體實施方式】
[0028] 下面結合實施例來進一步說明本發明的技術方案。
[0029] 按照實施例1~6所述配方配制電鍍液，具體如下：根據配方用電子天平稱取各原 料組分的質量。將各原料組分分別溶解于適量的去離子水后充分混合均勻然后，加水調至 預定體積，加入燒堿調節pH值為6~8。
[0030] 使用實施例1~6及對比例所述配方配制的電鍍液進行電鍍的方法：
[0031] (1)陰極采用IOmmX IOmmXO. Imm規格的銅箱。將銅箱先用200目水砂紙初步打 磨后再用WC28金相砂紙打磨至表面露出金屬光澤。依次經溫度為50~70°C的化學堿液 除油、蒸餾水沖洗、95%無水乙醇除油、蒸餾水沖洗、浸酸1~2min、預浸銅1~2min、二次 蒸餾水沖洗。其中，化學堿液的配方為50~80g/L Na0H、15~20g/L Na3P04、15~20g/L Na2COjP 5g/L Na2SiOjP 1~2g/L OP-10。浸酸所用的溶液組成為：100g/L硫酸和0. 15~ 0. 20g/L硫脲。預浸銅所用溶液組成為：100g/L硫酸、50g/L無水硫酸銅和0. 20g/L硫脲。
[0032] (2)以15mmX IOmmXO. 2mm規格的鉬板為陽極，電鍍前將砂紙打磨平滑、去離子水 沖洗及烘干。
[0033] (3)將預處理后的陽極和陰極浸入電鍍槽中的電鍍液中，將將電鍍槽置于恒溫水 浴鍋中，并為電鍍槽安裝電動攪拌機，將電動攪拌機的攪拌棒插于電鍍液中。待調節水浴溫 度使得電鍍液溫度維持在50~60°C，機械攪拌轉速調為100~250rpm后，接通脈沖電源， 脈沖電流的脈寬為〇. 5~lms，占空比為5~30%，平均電流密度為0. 5~lA/dm2。待通電 20~40min后，切斷電鍍裝置的電源。取出鋼板，用蒸餾水清洗烘干。
[0034] 實施例1
[0035] 電鍍液的配方如下：
[0037] 施鍍工藝條件：單脈沖方波電流的脈寬為0. 5ms，占空比為30%，平均電流密度為 0. 5A/dm2 ;pH為6,溫度為60°C，電鍍時間為40min。
[0038] 實施例2
[0039] 電鍍液的配方如下：
[0040]
[0041] 施鍍工藝條件：單脈沖方波電流的脈寬為0. 6ms，占空比為25%，平均電流密度為 0. 6A/dm2 ;pH為6. 5,溫度為60°C，電鍍時間為35min。
[0042] 實施例3
[0043] 電鍍液的配方如下：
[0045] 施鍍工藝條件：單脈沖方波電流的脈寬為0. 8ms，占空比為