一種堿性無氰鍍鋅鎳合金鍍液及其電鍍工藝的制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種堿性無氰鍍鋅鎳合金鍍液及其電鍍工藝。
【背景技術】
[0002]據發達國家統計，每年由于腐蝕造成的直接損失占國民經濟生產總值的1.5-4.2%，我國每年因腐蝕造成的鋼鐵損失就高達600萬噸。現階段常用電鍍鋅作為鋼鐵基體的陽極性鍍層，可對基體起到電化學保護作用。但鍍鋅層在腐蝕介質中耐蝕性差，對鍍層厚度要求較高，一般大于25 μm，造成鍍層的成形性和可焊性變差。在鋅層中加入鐵族金屬(Fe、Co、Ni)后組成的合金鍍層耐蝕性比鋅鍍層會大幅度提高。在鋅合金鍍層中，Zn-Ni合金較其它鋅基合金具有低氫脆的特點，耐蝕性和機械性能更強，在電鍍工業中得到了廣泛的應用，相比于鎘鍍層，鋅鎳合金對環境污染小，常作為代鎘鍍層在航空工業中使用。
[0003]Zn-Ni合金鍍液主要分為酸性體系和堿性體系兩大類，其中酸性鍍液最早得到商業化應用，鍍液電流效率高，但是鍍層分散能力差，不適于形狀復雜的零件的電鍍。堿性鍍液主要包括氰化物鍍液和堿性鋅酸鹽鍍液，氰化物鍍液毒性大，對工人身體危害大，且對環境會造成極大的污染，在全世界范圍內都有明確的指令限制氰化物的使用。堿性鍍液中常使用的鋅酸鹽鍍液電流效率較低￠0?80%)，不利于實際生產。因此，研制一種低毒、低污染、電流效率高、鍍層性能優異的堿性無氰電沉積鋅鎳合金體系顯得尤為重要。
【發明內容】
[0004]本發明的目的，是要提供一種堿性無氰鍍鋅鎳合金鍍液及其電鍍工藝，通過對鍍液配位劑的篩選，獲得可以應用于堿性無氰電鍍鋅鎳合金的主配位劑和輔助配位劑，以獲得鍍液穩定性良好、電流效率高的電鍍鋅鎳合金工藝。最終獲得外觀光亮、硬度高且耐蝕性良好的鋅鎳合金鍍層。所得鍍液穩定性、分散能力、覆蓋能力良好，解決了常規堿性鍍液電流效率低的問題，提升了其在工業化應用的可行性。
[0005]本發明是這樣實現的，所述一種堿性無氰鍍鋅鎳合金鍍液，由主配位劑、輔助配位劑、硫酸鋅、硫酸鎳、碳酸鉀和水配制而成，其中主配位劑:20~400 g/L、輔助配位劑:5~300g/L、硫酸鋅:5-200 g/L、硫酸鎳:1-150 g/L、碳酸鉀:5-435 g/L ；
所述主配位劑為乙內酰脲、乙內酰脲衍生物的一種或幾種的混合物；乙內酰脲衍生物為3-羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲、5，5-二苯基乙內酰脲、1，3-二氯-5，5-二甲基乙內酰脲、1-氨基乙內酰脲、5，5-二甲基乙內酰脲、2-硫代乙內酰脲、1，3-二溴-5，5-二甲基乙內酰脲、1，3- 二羥甲基-5，5- 二甲基乙內酰脲、2-硫代_5，5- 二甲基乙內酰脲；
所述輔助配位劑為二甲胺、乙二胺，三乙醇胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氨基乙酸、酒石酸鉀、酒石酸鉀鈉、檸檬酸鈉、檸檬酸銨、蘋果酸、聚乙二醇、羥基乙叉二膦酸、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、草酸、尿素、甲酸鈉、甲酸銨、乙酸鈉、乙酸銨、亞硫酸鈉、亞硫酸銨、亞硫酸鉀、硫代硫酸鈉、硫脲中的一種或幾種的混合物；
配制方法如下: 稱取主配位劑20~400 g/L、硫酸鋅:5~200 g/L混合，得到澄清溶液，稱取輔助配位劑:5-300 g/L、硫酸鎳:1~150 g/L混合，得到澄清溶液，將碳酸鉀:5~435 g/L按2~5:1的質量比分別加入上述所得兩種溶液中，攪拌使鍍液澄清后將兩種鍍液混合，作為電鍍鋅鎳合金的鍍液，控制溫度為30~60 °C，攪拌1~12 ho
[0006]本發明所述鍍液的pH值在7~11之間；所述的水為超純水。
[0007]本發明所述一種堿性無氰鍍鋅鎳合金鍍液的電鍍工藝，其步驟如下:
1)、基體前處理:基體依次進行除油、酸洗和水洗；
2)、電鍍鋅鎳合金:在基體經過前處理后用超純水進行沖洗，然后直接進入含有堿性無氰電鍍鋅鎳合金鍍液的鍍槽中，進行電鍍鋅鎳合金，完成電鍍后，從鍍液中取出試樣，用超純水清洗表面，冷風干燥，得到鋅鎳合金鍍層，其中:電鍍鋅鎳合金時采用恒流電鍍的方式，電流密度為0.5~5 A/dm2，鍍液溫度為30~60 °C，陰陽極間距離為0.5~25 cm，鍍液攪拌速度為 0-3000 rpm，電鍍時間為 1-120 min。
[0008]本發明所述基體采用的是銅片或是鐵片，陽極采用的是不溶性金屬陽極。
[0009]本發明所述鋅鎳合金鍍層中鎳含量為10~16 wt.%。
[0010]本發明的有益效果如下:
1、本發明首次以乙內酰脲或其衍生物為主配位劑，通過和輔助配位劑的聯合使用，電沉積得到了鎳含量為~13 wt.%的鋅鎳合金，所得鍍層耐蝕性良好，鍍液穩定性相比于單一配位劑得到了極大的提升。
[0011]2、本發明的特點是不同配位劑的聯合使用，能夠使得不同物質在鍍液中發揮不同的作用，獲得更加良好的鋅鎳合金鍍層。由于鍍液穩定性好，電流效率高，廢液污染小，容易處理等優點，保證了本鍍液體系可以適應不同的生產要求，有利于工業化過程中生產效率的提尚。
[0012]3、本發明能夠在較寬的電流密度范圍內(2~5 A/dm2)得到鎳含量均一(~13 wt.%)的鋅鎳合金鍍層，所得鍍層外觀光亮，結晶細致、均勻。鍍液具有很高的穩定性，在60 °C下加熱lh或是在常溫下放置2個月后不出現沉淀，隨后進行電鍍，所得鍍層和鍍液性能良好，鍍層硬度很高，耐蝕性良好，鍍液電流效率高達85%以上，所得鍍層和鍍液性能良好，有利于工業化生產效率的提高。
【附圖說明】
[0013]圖1為本發明實施方式一獲得的鍍層SEM圖。
[0014]圖2為本發明實施方式六獲得的鍍層XRD圖。
[0015]圖3為本發明實施方式十二獲得的鍍層SEM圖。
【具體實施方式】
[0016]下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。
[0017]本實施方式中的堿性無氰鍍鋅鎳合金鍍液以乙內酰脲或其衍生物的一種或幾種的混合物為主配位劑，稱取主配位劑:20~400 g/L、硫酸鋅:5~200 g/L，混合得到澄清溶液；稱取輔助配位劑:5~300 g/L、硫酸鎳:1~150 g/L，混合得到澄清溶液；將碳酸鉀:5~435 g/L按2~5:1質量比分別加入上述所得兩種溶液中，攪拌使鍍液澄清后將兩種鍍液混合，作為電鍍鋅鎳合金的鍍液，控制溫度為30~60 °C，攪拌1~12 ho鍍液采用電阻率為18 ΜΩ/cm的超純水配制，鍍液的pH值在7~11之間。
[0018]采用恒流電鍍的方法進行鋅鎳合金的電鍍，其中電流密度為0.5-5 A/dm2,鍍液溫度為30~60 °C，陰陽極間距離為0.5-25 cm,鍍液攪拌速度為0~3000 rpm,電鍍時間為
1-120min，鋅鎳合金鍍層中鎳含量為10~16 wt.%。
[0019]基體采用的是銅片或是鐵片，陽極采用的是不溶性金屬陽極。
[0020]基體前處理如下:采用陽極電解除油、1:1的HC1水溶液酸洗及蒸餾水、超純水水洗。
[0021]本發明以乙內酰脲或其衍生物的一種或幾種的混合物作為主配位劑，使用二甲胺、乙二胺，三乙醇胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氨基乙酸、酒石酸鉀、酒石酸鉀鈉、檸檬酸鈉、檸檬酸銨、蘋果酸、聚乙二醇、羥基乙叉二膦酸(HEDP)、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、草酸、尿素、甲酸鈉、甲酸銨、乙酸鈉、乙酸銨、亞硫酸鈉、亞硫酸銨、亞硫酸鉀、硫代硫酸鈉、硫脲中的一種或幾種的混合物作為輔助配位劑配制堿性無氰電鍍鋅鎳合金鍍液，以解決堿性氰化物電鍍鋅鎳合金鍍液污染大，堿性鋅酸鹽鍍液電流效率低和普通堿性鋅鎳合金鍍液穩定性較差的問題。其中乙內酰脲及其衍生物為乙內酰脲、3-羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲、5，5-二苯基乙內酰脲、1，3-二氯-5，5-二甲基乙內酰脲、1-氨基乙內酰脲、5，5-二甲基乙內酰脲、
2-硫代乙內酰脲、1，3-二溴-5，5-二甲基乙內酰脲、1，3-二羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲、2-硫代-5，5- 二甲基乙內酰脲的一種或幾種的混合物。
[0022]實施方式一:所述堿性無氰鍍鋅鎳合金鍍液組成為:1，3- 二溴-5，5- 二甲基乙內酰脲125 g/L，三乙醇胺20 g/L，碳酸鉀130 g/L，硫酸鋅55 g/L，硫酸鎳20 g/L，銅片經堿性除油、1:1的HCI水溶液酸洗及水洗后作為陰極，以惰性金屬作為陽極，陰陽極之間的距離為5 cm，鍍液溫度為60 °C，pH為10，電流密度為L5 A/dm2，攪拌速度為600 rpm,電鍍時間為40 min，所得鍍液電流效率85%以上，鍍層外觀光亮、均勻平整，鍍層鎳含量為13.58 wt.%，SEM觀測鍍層結晶細小、致密、無氣孔(如圖1所示)，XRD檢測鍍層由單一 γ相組成。
[0023]實施方式二:所述堿性無氰鍍鋅鎳合金鍍液組成為:1，3- 二羥甲基-5，5- 二甲基乙內酰脲135 g/L，三乙烯四胺10 g/L，碳酸鉀100 g/L，硫酸鋅65 g/L，硫酸鎳30 g/L，銅片經堿性除油、1:1的HCI水溶液酸洗及水洗后作為陰極，以惰性金屬作為陽極，陰陽極之間的距離為4 cm，鍍液溫度為50 °C，pH為10，電流密度為4 A/dm2，攪拌速度為800rpm,電鍍時間為10 min,所得鍍液電流效率85%以上，鍍層外觀光亮、均勻平整，鎳含量為13.71 wt.%，SEM觀測鍍層結晶細小、致密、無氣孔，XRD檢測鍍層由單一 γ相組成。
[0024]實施方式三:所述堿性無氰鍍鋅鎳合金鍍液組成為:1，3- 二羥甲基-5，5- 二甲基乙內酰脲45 g/L