一種苯甲醛光亮劑氰化鍍Cu-Sn合金的電鍍液及電鍍方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及電鍍銅錫技術領域，尤其涉及一種苯甲醛光亮劑氰化鍍Cu-Sn合金的 電鍍液及電鍍方法。
【背景技術】
[0002] 電鍍銅錫合金是發展最早的合金鍍種之一。由于鎳資源短缺等原因，鎳的價格持 續增長，代鎳鍍層越來越引起人們的注意。銅錫合金作為代鎳用于防護、裝飾性鍍層，既可 以滿足使用要求，也可以減少鎳的使用，因此具有非常高的市場價值。80年代后期，研究 發現金屬鎳接觸人的皮膚會引發鎳敏感癥狀，因而在許多國家，例如，歐共體國家旱在90 年代就已立法限制首飾品中含鎳量，要求金屬鎳的析出量每星期每平方厘米不超過〇. 5微 克。因此研究代鎳電鍍工藝有很大的必要性。代鎳鍍層應具備以下性能：首先鍍層的整平 性、光亮度要好，具有優良的裝飾效果。其次，鍍層應能阻止底層金屬向而層的擴散，以防止 貴金屬鍍層的變色。再者，電鍍成本不能太高。日前常用的代鎳工藝主要有電鍍銅合金、鍍 鈀或鈀鎳合金、鍍鈷。鍍鈷和鍍鈀均因其價格昂貴使得它們的工業化推廣受到限制。電鍍 Cu-Sn合金，可獲得平整和光亮的鍍層，銅錫合金的防擴散性能良好，較為重要的是，電鍍成 本較為理想。不僅如此，電鍍廢液處理技術要求不高。基于此，電鍍Cu-Sn合金在裝飾防護 性電鍍中獲得了廣泛的應用，是應用最廣泛的代鎳鍍層之一。
[0003] 現有的氰化電鍍Cu-Sn合金普遍存在鍍液的性能不佳，鍍層質量不高的技術缺 陷，這些嚴重制約了氰化鍍銅在工業上的進一步推廣。
【發明內容】
[0004] 有鑒于此，本發明一方面提供氰化鍍Cu-Sn合金的電鍍液，該電鍍液的鍍液性能 較好，使用該鍍液得到的鍍層質量較高。
[0005] -種氰化鍍Cu-Sn合金的電鍍液，包括含量為2~6g/L的CuCN、含量為50~80g/ L的錫酸鹽、含量為28~46g/L的酒石酸鉀鈉、含量為26~40g/L的焦磷酸鹽、含量為30~ 55g/L的堿金屬氰化物、含量為18~30g/L的碳酸鹽、含量為0. 2~0. 8g/L的脂肪胺聚氧 乙烯醚和含量為0. 12~0. 65g/L的烷氧基苯甲醛。
[0006] 其中，包括含量為4g/L的CuCN、含量為68g/L的錫酸鹽、含量為35g/L的酒石酸鉀 鈉、含量為30g/L的焦磷酸鹽、含量為44g/L的堿金屬氰化物、含量為25g/L的碳酸鹽、含量 為0. 40g/L的脂肪胺聚氧乙烯醚和含量為0. 35g/L的烷氧基苯甲醛。
[0007] 其中，所述脂肪胺聚氧乙烯醚的平均分子量為3000~6000。
[0008] 其中，所述烷氧基苯甲醛為對甲氧基苯甲醛或3-甲氧基-4-羥基苯甲醛。
[0009] 以上電鍍液的技術方案中，選用CuCN為銅主鹽。相比于二價銅，亞銅離子由于電 位較低，更容易還原沉積出銅單質，并且在相同的電量下，一價銅析出的單質銅更多。
[0010] 選用錫酸鹽為錫主鹽。錫酸鹽中Sn的氧化態為+ IV，相比于二價錫，四價錫沉積 的鍍層的硬度更大。 toon] 選用焦磷酸鹽為主配位劑。焦磷酸鹽優選為焦磷酸鉀或鈉。選用酒石酸鉀鈉為輔 助配位劑，其對焦磷酸鹽與四價錫與一價銅離子形成絡合物具有促進作用。該絡合物在陰 極沉積時的放電電位較簡單的二價銅離子更負，即極化程度更大。因而，絡合離子放電更為 平穩，使得鍍層的更為細致平整。
[0012] 選用脂肪胺聚氧乙烯醚作為晶粒細化劑，它可以對引起位錯和成核增加的因素都 可起到細化品粒的作用。品粒細化劑通過增大極化，產生高過電位保證高的吸附原了飽和 度，或者通過本身在表面吸附引起吸附原了進入品格的無序性增加，從而阻礙吸附原了向 成長中心擴散。選用烷氧基苯甲醛作為光亮劑。脂肪胺聚氧乙烯醚和烷氧基苯甲醛協同作 用更有利于提高鍍層的細致度及光亮度。
[0013] 本發明另一方面提供一種氰化鍍Cu-Sn合金的電鍍方法，該方法所適用的電鍍液 的性能較好，根據該方法制備的鍍層質量較高。
[0014] -種使用上述的電鍍液電鍍的方法，包括以下步驟：
[0015] (1)配制電鍍液：在水中溶解各原料組分形成電鍍液，所述每升電鍍液含有2~6g CuCN、50~80g錫酸鹽、28~46g酒石酸鉀鈉、26~40g焦磷酸鹽、30~55g堿金屬氰化物、 18~30g碳酸鹽、0. 2~0. 8g脂肪胺聚氧乙烯醚和0. 12~0. 65g烷氧基苯甲醛；
[0016] (2)以預處理過的陰極和陽極置入所述電鍍液中通入電流進行電鍍。
[0017] 其中，所述電流為單脈沖方波電流；所述單脈沖方波電流的脈寬為0. 4~0. 9ms， 占空比為5~30%，平均電流密度為(λ 8~L 5A/dm2。
[0018] 其中，所述步驟（2)中電鍍液的pH為11~12. 5。
[0019] 其中，電鍍液的溫度為40~60°C。
[0020] 其中，電鍍的時間為25~50min。
[0021] 其中，所述步驟（2)中陰極與陽極的面積比為（1/2~2) :1。
[0022] 以上電鍍方法的技術方案中，單脈沖方波電流定義為在h時間內通入電流密度為 Jp的電流，在t2時間內無通入電流，是一種間歇脈沖電流。占空比定義為ty (1^+1:2)，頻率 為1八〖#2)，平均電流定義為jp 。同直流電沉積相比，雙電層的厚度和離子濃度 分布均有改變；在增加了電化學極化的同時，降低了濃差極化，產生的直接作用是，脈沖電 鍍獲得的鍍層比直流電沉積鍍層更均勻、結晶更細密。不僅如此，脈沖電鍍還具有：（1)鍍 層的硬度和耐磨性均高；(2)鍍液分散能力和深鍍能力好；（3)減少了零件邊角處的超鍍， 鍍層分布均勻性好，可節約鍍液用量。
[0023] 以低碳的鋼板作為陰極。對陰極的預處理由先之后依次包括對陰極用砂紙打磨、 除油、浸酸、預浸銅。該用砂紙打磨可以打磨兩次，第一次可以用粗砂紙例如200目的砂紙 打磨，第二次可以用細砂紙，例如可以用WC28金相砂紙。該除油可以先采用化學堿液除 油而后采用95%的無水乙醇除油。其中，化學堿液組成為：50~8(^/1似0!1、15~208/1 Na3P04、15~20g/L Na2C03和5g/LNa2Si03和1~2g/L 0P-10。化學除油具體過程為經待除 油陰極在化學堿液中15~40°C浸漬30s。浸酸時間為1~2min，浸酸的目的是活化，具體 地說是，去除被鍍件表層的氧化物膜，使基體的晶格完全裸露，處于活化狀態。浸酸所用的 溶液組成為：l〇〇g/L硫酸和0. 15~0. 20g/L硫脲。預浸銅時間為1~2min，所用的溶液組 成為：100g/L硫酸、50g/L無水硫酸銅和0. 20g/L硫脲。
[0024] 步驟（2)中陰極與陽極的面積比優選為1 :1. 5。陰陽極面積比過大會使得其較易 發生鈍化，甚至會產生銅鹽或亞銅氧化物；反之，則會導致陰極銅沉積速率過小，從而降低 電流效率。
[0025] 本發明以CuCN為銅主鹽，錫酸鹽為錫主鹽，復配焦磷酸鹽和酒石酸鉀鈉作為配位 劑，以脂肪胺聚氧乙烯醚作為晶粒細化劑，以烷氧基苯甲醛作為光亮劑，由此使獲得的鍍液 具有較好的分散力和深鍍能力，陰極電流效率高，鍍液性能優異。采用在鍍液在堿性條件下 電鍍獲得的鍍層的孔隙率低，光亮度高，鍍層質量良好。
【具體實施方式】
[0026] 下面結合實施例來進一步說明本發明的技術方案。
[0027] 按照實施例1~6所述配方配制電鍍液，具體如下：根據配方用電子天平稱取各原 料組分的質量。將各原料組分分別溶解于適量的去離子水后充分混合均勻然后，加水調至 預定體積，加入燒堿調節pH值為11~12. 5。
[0028] 使用實施例1~6及對比例所述配方配制的電鍍液進行電鍍的方法：
[0029] (1)陰極采用10mmX 10mmX 0· 2mm規格的Q235鋼板。將鋼板先用200目水砂紙初 步打磨后再用WC28金相砂紙打磨至表面露出金屬光澤。依次經溫度為50~70°C的化學堿 液除油、蒸餾水沖洗、95%無水乙醇除油、蒸餾水沖洗、浸酸1~2min、預浸銅1~2min、二 次蒸餾水沖洗。其中，化學堿液的配方為50~80g/L NaOH、15~20g/L Na3P04、15~20g/L 似20)3和5g/L似23103和1~2g/L0P-10。浸酸所用的溶液組成為：100g/L硫酸和0. 15~ 0. 20g/L硫脲。預浸銅所用溶液組成為：100g/L硫酸、50g/L無水硫酸銅和0. 20g/L硫脲。
[0030] (2)以15mmX lOmmXO. 2mm規格的紫銅板為陽極，電鍍前將砂紙打磨平滑、去離子 水沖洗及烘干。
[0031] (3)將預處理后的陽極和陰極浸入電鍍槽中的電鍍液中，將將電鍍槽置于恒溫水 浴鍋中，并為電鍍槽安裝電動攪拌機，將電動攪拌機的攪拌棒插于電鍍液中。待調節水浴溫 度使得電鍍液溫度維持在40~60°C，機械攪拌轉速調為100~250rpm后，接通脈沖電源， 脈沖電流的脈寬為〇. 4~0. 9ms，占空比為5~30%，平均電流密度為0. 8~1. 5A/dm2。待 通電25~50min后，切斷電鍍裝置的電源。取出鋼板，用蒸餾水清洗烘干。
[0032] 實施例1
[0033] 電鍍液的配方如下：
[0034]
[0035] 施鍍工藝條件：單脈沖方波電流的脈寬為0. 4ms，占空比為30%，平均電流密度為 0. 8A/dm2 ;pH為11，溫度為60°C，電鍍時間為50min。
[0036] 實施例2
[0037] 電鍍液的配方如下：
[0039] 施鍍工藝條件：單脈沖方波電流的脈寬為0. 5ms，占空比為25%，平均電流密度為 0. 9A/dm2 ;pH為11. 3,溫度為55°C，電鍍時間為45min。
[0040] 實施例3
[0041] 電鍍液的配方如下：
[0042]
[0043] 施鍍工藝條件：單脈沖方波電流的脈寬為0. 7ms，占空比為20%，平均電流密度為 1. 5A/dm2 ;pH為11. 5,溫度為40°C，電鍍時間為40min。
[0044] 實施例4
[0045] 電鍍液的配方如下：
[0047] 施