一種三組分酸性光亮鍍銅添加劑及其在電鍍工藝和電解銅箔制造工藝中的應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于酸性光亮鍍銅技術領域與電解銅箱制備技術領域，具體涉及一種三組 分酸性光亮鍍銅添加劑（用于電解銅箱制造時也稱為電解銅箱添加劑）及其在電鍍工藝和 電解銅箱制造工藝中的應用。
【背景技術】
[0002] 覆銅箱層壓板和印制線路板是電解銅箱應用最為廣泛的領域，此外，電解銅箱由 于其導電性和成本上的優勢也成為鋰離子負極集流體的首選材料。近年來，電子設備的小 型化、智能化以及動力電池和儲能電池的發展都迫切要求電解銅箱性能的提升，即超薄、表 面缺陷少、平滑光亮，而且抗拉強度高、延伸率大。
[0003] 電解液中必須加入合適的添加劑在相應的工藝條件才能制得高性能的電解銅 箱。經過研究篩選整平性能優良的明膠、染料型添加劑等得到廣泛應用，但是由于添加劑 自身或者工藝限制使得實際生產并不理想。明膠雖然有利于得到光亮整平的鍍層，但是 明膠在電解液中易水解失效，而且其水解產物夾雜在鍍層中會減低鍍層的力學性能。中 國專利CN101481811A公開一種制造超薄電解銅箱用的添加劑，含酞胺、干酪素、四氫噻唑 硫酮、聚乙二醇和明膠，以此制得12μm銅箱抗拉強度ΜΟΟΝ/mm2,延伸率>5%。中國專利 CN102383148A公開了一種超低輪廓電解銅箱用混合添加劑，含有阿拉伯樹膠、羥乙基纖維 素、明膠、二硫基二丙烷磺酸鈉、乙烯硫脲，用其生產的12μπιVLP銅箱抗拉強度>380N/mm2， 常溫延伸率>6%。中國專利CN101067210A公開了一種低輪廓高性能電解銅箱及其制備方 法，其添加劑為聚二硫二丙烷磺酸鈉、聚乙二醇、明膠、纖維素、三異丙醇胺，制得18μπι銅 箱抗拉強度彡330N/mm2,延伸率彡6%。染料型添加劑允許鍍液溫度上限低，限制了電解液 中Cu2+的濃度，允許電流密度低，不利于生產效率的提高。中國專利CN104630837A公開了一 種蒽酮染料體系酸性鍍銅的電鍍液及電鍍方法，該電鍍添加劑包括氯離子、蒽酮染料、二甲 基甲酞胺基磺酸鹽、聚乙二醇和聚乙烯亞胺烷基化合物和聚乙烯亞胺烷基鹽，其允許的電 鍍液溫度為15~40 °C，電解平均電流密度為15~40mA/cm2。而且為在銅箱形貌、力學性能 等多方面的考慮，工業應用的添加劑組分復雜，很多專利中使用的添加劑超過四種，如中國 專利CN102995086A公開了一種生產低輪廓電解銅箱用添加劑及生產工藝，其中添加劑含 3-琉基-1-丙磺酸鈉，聚乙烯亞胺烷基鹽或聚乙烯亞胺烷基化合物，聚乙二醇8000,N，N-二 乙基硫脲，C1五種添加劑；中國專利CN101302635A公開了一種鍍銅工藝預鍍添加劑，包括 主光劑和助光劑兩部分二十多種成分，生產過程中很難調控，一旦添加劑比例失調，就可能 需要凈化、重投。因此開發一種適合高溫高濃電解液的組分簡單、可在很寬濃度范圍內調控 的穩定的添加劑十分必要。
【發明內容】
[0004] 本發明主要是針對目前酸性光亮鍍銅存在的問題，提供了一種三組分酸性光亮鍍 銅的添加劑，避免了染料添加劑不耐高溫以及明膠添加劑易水解失效的問題。利用此添加 劑制備的銅鍍層剝離后可獲得電解銅箱，制得的銅箱表面均一、光亮整平、抗拉強度高、延 伸率大，滿足高性能電解銅箱的各種要求。
[0005] 本發明的目的通過以下技術方案實現：
[0006] -種三組分酸性光亮鍍銅添加劑，該添加劑包括三個組分：（1)氯離子，選自鹽 酸、氯化鈉和氯化鉀中的一種；（2)有機丙烷磺酸鹽中的一至兩種；（3)聚醚類非離子表面 活性劑中的一至三種。
[0007] 進一步地，所述有機丙烷磺酸鹽的通式如下：NaS03--CH2CH2CH2_S--X;其中X
S一一R一一S03Na;其中R為碳原子數為1~4的烷烴鏈。
[0008] 進一步地，所述的聚醚類非離子表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯醚，其中乙氧基數 為10~40,烷基中碳原子數為8~12。
[0009] 進一步地，各組分的含量為：氯離子20~100mg/L，有機丙烷磺酸鹽5~50mg/L， 烷基酚聚氧乙烯醚10~80mg/L，單位L基于基礎電解液的體積。
[0010] 以上所述的一種三組分酸性光亮鍍銅添加劑在電鍍工藝中的應用，具體應用步驟 如下：
[0011] 1)配備硫酸銅和硫酸的水溶液作為基礎電解液：
[0012] 2)向基礎電解液中添加三組分酸性光亮鍍銅添加劑，得鍍液；
[0013] 3)使用鈦（或銅、鈦基體氧化物涂層電極）作為陽極、被鍍工件作為陰極，控制鍍 液溫度40~70°C，處于攪拌狀態，陰極施加600~900mA/cm2恒定電流密度，控制電鍍時間 可獲得目標厚度的光亮整平的銅鍍層。
[0014] 以上所述的一種三組分酸性光亮鍍銅添加劑在電解銅箱制造工藝中的應用，具體 應用步驟如下：
[0015] 1)配備硫酸銅和硫酸的水溶液作為基礎電解液：
[0016] 2)向基礎電解液中添加三組分酸性光亮鍍銅添加劑，得鍍液；
[0017] 3)使用鈦（或銅、鈦基體氧化物涂層電極）作為陽極、鈦輥作為陰極，控制鍍液溫 度40~70 °C，處于攪拌狀態，陰極要求轉動，施加600~900mA/cm2恒定電流密度，控制陰 極轉速即可獲得目標厚度的光亮整平銅箱。
[0018] 進一步地，所述基礎電解液中Cu2+濃度為70~120g/L，Η#04濃度為80~150g/ L〇
[0019] 進一步地，所述三組分酸性光亮鍍銅添加劑的各組分在基礎電解液中的含量為： 氯離子20~100mg/L，有機丙烷磺酸鹽5~50mg/L，烷基酸聚氧乙稀醚10~80mg/L。
[0020] 本發明可以通過調整添加劑組分和濃度制備從亞光到鏡面光亮的各種光亮度的 銅箱。SEM顯示制備的電解銅箱非常整平，無突出晶粒，鍍層均勻致密；用表面粗糙度測量 儀測得銅箱有很低的粗糙度，毛面輪廓度Ra〈0. 15μm，Rz〈l. 5μm;測得銅箱沒有滲透點和 針孔，力學性能優良，延伸率>5. 8%，抗拉強度>550N/mm2。
[0021] 與現有技術相比，本發明的優點和有益效果在于：
[0022](1)此添加劑可用于高溫高濃度電解液，且光亮電流密度上限可達900mA/cm2,這 會顯著提高電解銅箱的生產效率，適合大規模工業生產。
[0023] (2)此添加劑組分相對簡單，在很寬的濃度范圍內（氯離子20~100mg/L，有機磺 酸鹽5~50mg/L，烷基酚聚氧乙烯醚10~80mg/L)都可以電解得到高性能的電解銅箱，便 于生產過程中的調控。
[0024] (3)根據生產需要改變添加劑的組分或者調整其濃度，可在保證表面整平的條件 下制備從亞光到鏡面光亮的各種光亮度的銅箱，滿足不同應用的需求。
【附圖說明】
[0025] 圖1是基礎電解液不加添加劑時在55°C，電流密度為750mA/cm2制得的電解銅箱 的SEM圖；
[0026] 圖2是基礎電解液中加本發明的添加劑50mg氯離子，10mg苯基二硫丙磺酸鈉和 30mg壬基酚聚氧乙烯醚40時，在55°C，電流密度750mA/cm2制得電解銅箱的SEM圖。
【具體實施方式】
[0027] 下面結合實施例，對本發明作進一步地詳細說明，但本發明的實施方式不僅限于 此。
[0028] 實施例一
[0029] 配備基礎電解液--硫酸銅和硫酸的水溶液1L，其中Cu2+90g/L，H2S04 1 00g/L。向 1L基礎電解液中加入40mg氯離子，15mg苯基二硫丙磺酸鈉和40mg壬基酸聚氧乙稀醚15。
[0030] 控制電解液溫度在50°C，攪拌速度30r/min，以銅板作陽極，經化學鍍銅的塑料板 作陰極，以恒定電流密度700mA/cm2電鍍0. 5min。塑料板表面鍍得光亮整平的銅鍍層，使用 粗糙度測試儀測得鍍層的表面粗糙度Ra= 0. 14μm，Rz= 1. 48μm;使用金屬光澤