一種堿性無氰鍍銅的電鍍液及電鍍方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及電鍍銅工藝的技術領域，尤其涉及一種堿性無氰鍍銅的電鍍液及電鍍 方法。
【背景技術】
[0002] 銅具有良好的導電性和導熱性，較為柔軟，容易拋光，易溶于硝酸，也易溶于加熱 的濃硫酸中，在鹽酸和稀硫酸中作用很慢川。在空氣中易于氧化（尤其在加熱條件下），氧 化后將失掉本身的顏色和光澤，在潮濕空氣中與二氧化碳或氧化物作用生成一層堿式碳酸 銅，當受到硫化物作用時，將生成棕色或黑色薄膜。
[0003] 由于銅電位較正，因而它很容易在其它金屬上沉積。以銅作為底層，連同光亮鎳 和微裂紋鉻一起使用時，能得到非常良好的抗蝕性鍍層。銅鍍層能有效地保護鋅壓鑄件不 受酸性鍍鎳溶液的浸蝕而溶解，并由此防止了置換鍍，當電鍍鋅壓鑄件時，銅作為底層是必 不可少的。同樣，鋼件鍍鎳鉻之前鍍銅，容易被拋光到很高的表面光度，從而可以降低某些 鋼件的磨光及拋光成本。所以，銅鍍層通常用來作為金、銀、鎳及鉻鍍層的底層。另外，由于 具有良好的導電性，銅鍍層也廣泛的應用于印刷線路板上。銅能有效地阻止碳、氮的擴散滲 透，低孔隙率的銅鍍層作為一種阻擋層，也廣泛應用于鋼基體零件的滲氮和滲碳工藝。
[0004] 氰化鍍銅鍍液的均鍍能力及整平能力好，鍍層結晶細致、與基體的結合力好，技術 成熟，工藝操作簡單，長期以來已廣泛應用于各種金屬基體材料的打底鍍層。但是氰化物的 毒性大，致死量僅為50mg，我國已經出臺相關法令政策禁比使用氰化物電鍍。因而，無氰鍍 銅成為未來電鍍銅發展的一個趨勢。
[0005] 現有無氰鍍銅普遍存在鍍液的性能不夠理想，鍍層質量不強的技術缺陷，這些嚴 重制約了無氰鍍銅在工業上完全取代有氰鍍銅。
【發明內容】
[0006] 有鑒于此，本發明一方面提供一種三乙醇胺無氰鍍銅的電鍍液，該電鍍液的性能 良好，由鍍液獲得的鍍層質量優異。
[0007] -種三乙醇胺無氰鍍銅的電鍍液，包括含量為15~25g/L的Cu2 (OH)2C03、含量為 64~102g/L的5, 5-二甲基乙內酰脲、含量為20~40g/L的檸檬酸鹽和含量為10~16g/ L的焦磷酸鹽。
[0008] 其中，包括含量為22g/L的Cu2(0H)2C03、含量為89g/L的5, 5-二甲基乙內酰脲、含 量為25g/L的檸檬酸鹽、含量為12g/L的焦磷酸鹽。
[0009] 其中，所述檸檬酸鹽為檸檬酸銨。
[0010] 以上電鍍液的技術方案中，選用5, 5-二甲基乙內酰脲為配位劑。5, 5-二甲基乙內 酰脲的五元環上含有兩個酰亞胺基團。二價銅的標準電極電位為+〇. 340V，簡單銅離子鍍液 的極化程度較低，銅的放電速度很快。若采用簡單鹽鍍液進行電鍍得到的鍍層粗糙、結合力 不好。加入5, 5-二甲基乙內酰脲，它能與二價銅離子配位形成穩定的絡合離子，絡合離子 在陰極沉積時的放電電位較簡單的二價銅離子更負，即極化程度更大。因而，絡合離子放電 更為平穩，使得鍍層的更為細致平整。
[0011] 選用檸檬酸鹽作為輔助配位劑。檸檬酸鹽優選為檸檬酸鉀、檸檬酸鈉或硝酸銨。 檸檬酸鹽可與三乙醇胺一起與二價銅離子形成混合配位體的絡合離子。檸檬酸鹽可改善鍍 液的分散能力，增強鍍液的緩沖作用，促進陽極溶解，增大容許電流密度和提高鍍層的光亮 度。檸檬酸鹽進一步優選為硝酸銨。硝酸銨含有的銨離子能改善鍍層外觀。
[0012] 選用焦磷酸鹽作為導電鹽。硝酸鹽可以提高工作電流密度的上限、減少針孔、降低 鍍液的操作溫度、提高分散能力，但明顯降低電流效率。焦磷酸鹽優選為焦磷酸鉀或焦磷酸 鈉。
[0013] 選用Cu2 (OH) 2C03 (堿式碳酸銅）為銅主鹽。Cu2 (OH) 2C03含有的氫氧根可維持鍍液 的堿性環境，碳酸根可改善鍍層的晶體結構。相比于硫酸銅和硝酸銅的銅主鹽，Cu2(OH)2C03 不會給鍍液引入陰離子雜質，這是因為氫氧根為鍍液堿性環境所必需，碳酸根在酸性條件 下以二氧化碳的形式逸出。以此，避免了硫酸根和硝酸根的過量造成的鍍層結合力的下降。
[0014] 本發明另一方面提供一種電鍍方法，該方法可以使由性能良好的鍍液電鍍獲得的 鍍層質量優異。
[0015] -種使用上述電鍍液進行電鍍的方法，包括以下步驟：
[0016] (1)配制電鍍液：在水中溶解各原料組分形成電鍍液，所述每升電鍍液含有15~ 25gCu(0H)2C03、64~102g5,5-二甲基乙內酰脲、20~40g檸檬酸鹽和10~16g焦磷酸 鹽；
[0017] (2)以預處理過的陰極和陽極置入所述電鍍液中通入電流進行電鍍。
[0018] 其中，所述電流為單脈沖方波電流；所述單脈沖方波電流的脈寬為1~3ms，占空 比為5~30%，平均電流密度為0. 5~lA/dm2。
[0019] 其中，所述步驟（2)中電鍍液的pH為9~10。
[0020] 其中，電鍍液的溫度為40~55°C。
[0021] 其中，電鍍的時間為15~40min。
[0022] 其中，所述步驟（2)中陰極與陽極的面積比為（1/2~2) :1。
[0023] 以上電鍍方法的技術方案中，單脈沖方波電流定義為在h時間內通入電流密度為 Jp的電流，在t2時間內無通入電流，是一種間歇脈沖電流。占空比定義為ty(1^+1:2)，頻率 為1八〖#2)，平均電流定義為jp 。同直流電沉積相比，雙電層的厚度和離子濃度 分布均有改變；在增加了電化學極化的同時，降低了濃差極化，產生的直接作用是，脈沖電 鍍獲得的鍍層比直流電沉積鍍層更均勻、結晶更細密。不僅如此，脈沖電鍍還具有：（1)鍍 層的硬度和耐磨性均高；(2)鍍液分散能力和深鍍能力好；（3)減少了零件邊角處的超鍍， 鍍層分布均勻性好，可節約鍍液用量。
[0024] 以低碳的鋼板作為陰極，以紫銅板為陽極。對陰極的預處理包括對陰極用砂紙打 磨及其后的除油。該用砂紙打磨可以打磨兩次，第一次可以用粗砂紙例如200目的砂紙打 磨，第二次可以用細砂紙，例如可以用WC28金相砂紙。該除油可以先采用化學堿液除油而 后采用95%的無水乙醇除油。其中，化學堿液組成為：40~60g/LNa0H、50~70g/LNa3P04、 20 ~30g/LNa2C03 和 3· 5 ~10g/LNa2Si03。
[0025] 本發明中電鍍液在通電電鍍過程中進行攪拌，攪拌的轉速控制在低速攪拌，為 100~250rpm。攪拌能減小了電極表面附近銅絡合離子和濃度梯度、擴散層厚度以及大量 析氫造成陰極區pH值的增加，有利于金屬離子的沉積；又可以促進鍍層連續增厚和鍍層的 成分均勻；還可以使電解初期產生的銅絡合離子迅速移出陰極區，從而改善鍍層質量。
[0026] 本發明鍍液以5, 5-二甲基乙內酰脲為配位劑，以檸檬酸鹽為輔助配位劑，以焦磷 酸鹽為導電劑，由此使得鍍液具有較好的分散力和深度能力，陰極電流效率高，鍍液性能優 異。采用在鍍液在堿性條件下電鍍獲得的鍍層的孔隙率低，采用該鍍液獲得的鍍層質量良 好。
【具體實施方式】
[0027] 下面結合實施例對本發明作進一步的詳細說明。
[0028] 按照實施例1~6所述配方配制電鍍液，具體為：
[0029] 根據配方用電子天平稱取其他原料組分的質量。用適量水分別溶解該組分原料并 將其混合均勻倒入燒杯中，然后，加水調至預定體積，加燒堿調節pH至9~10。
[0030] 使用實施例1~6及對比例所述配方配制的電鍍液進行電鍍的方法：（1)陰極采 用10mmXlOmmXO. 2mm規格的Q235鋼板。將鋼板先用200目水砂紙初步打磨后再用WC28金 相砂紙打磨至表面露出金屬光澤。依次經溫度為50~70°C的化學堿液除油、蒸餾水沖洗、 95%無水乙醇除油、蒸饋水沖洗。化學堿液的配方為40~60g/LNa0H、50~70g/LNa3P04、 20 ~30g/LNa2C03 和 3· 5 ~10g/LNa2Si03。
[0031] (2)以lOmmXlOmmXO. 2mm規格的紫銅板為陽極，電鍍前將砂紙打磨平滑、去離子 水沖洗及烘干。
[0032] (3)將預處理后的陽極和陰極浸入電鍍槽中的電鍍液中，將將電鍍槽置于恒溫水 浴鍋中，并為電鍍槽安裝電動攪拌機，將電動攪拌機的攪拌棒插于電鍍液中。待調節水浴溫 度使得電鍍液溫度維持在40~55 °C，機械攪拌轉速調為100~250rpm后，接通脈沖電源， 脈沖電流的脈寬為1~3ms，占空比為5~30 %，平均電流密度為0. 5~lA/dm2。待通電 15~40min后，切斷電鍍裝置的電源。取出鋼板，用蒸餾水清洗烘干。
[0033] 實施例1
[0034] 電鍍液的配方如下：
[0036] 施鍍工藝條件：單脈沖方波電流的脈寬為1ms，占空比為30%，平均電流密度為 0. 5A/dm2 ;pH為9,溫度為55°C，電鍍時間為40min。
[0037] 實施例2
[0038] 電鍍液的配方如下：
[0040] 施鍍工藝條件：單脈沖方波電流的脈寬為1ms，占空比為25%，平均電流密度為 0. 7A/dm2 ;pH為9. 5,溫度為50°C，電鍍時間為30min。
[0041] 實施例3
[0042