一種羥甲基二甲基無氰一價鍍銅的電鍍液及電鍍方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及電鍍銅工藝的技術領域，尤其涉及一種羥甲基二甲基無氰一價鍍銅的 電鍍液及電鍍方法。
【背景技術】
[0002] 銅具有良好的導電性和導熱性，較為柔軟，容易拋光，易溶于硝酸，也易溶于加熱 的濃硫酸中，在鹽酸和稀硫酸中作用很慢川。在空氣中易于氧化（尤其在加熱條件下），氧 化后將失掉本身的顏色和光澤，在潮濕空氣中與二氧化碳或氧化物作用生成一層堿式碳酸 銅，當受到硫化物作用時，將生成棕色或黑色薄膜。
[0003] 由于銅電位較正，因而它很容易在其它金屬上沉積。以銅作為底層，連同光亮鎳 和微裂紋鉻一起使用時，能得到非常良好的抗蝕性鍍層。銅鍍層能有效地保護鋅壓鑄件不 受酸性鍍鎳溶液的浸蝕而溶解，并由此防止了置換鍍，當電鍍鋅壓鑄件時，銅作為底層是必 不可少的。同樣，鋼件鍍鎳鉻之前鍍銅，容易被拋光到很高的表面光度，從而可以降低某些 鋼件的磨光及拋光成本。所以，銅鍍層通常用來作為金、銀、鎳及鉻鍍層的底層。另外，由于 具有良好的導電性，銅鍍層也廣泛的應用于印刷線路板上。銅能有效地阻止碳、氮的擴散滲 透，低孔隙率的銅鍍層作為一種阻擋層，也廣泛應用于鋼基體零件的滲氮和滲碳工藝。
[0004] 氰化鍍銅鍍液的均鍍能力及整平能力好，鍍層結晶細致、與基體的結合力好，技術 成熟，工藝操作簡單，長期以來已廣泛應用于各種金屬基體材料的打底鍍層。但是氰化物的 毒性大，致死量僅為50mg，我國已經出臺相關法令政策禁比使用氰化物電鍍。因而，無氰鍍 銅成為未來電鍍銅發展的一個趨勢。
[0005] 現有無氰鍍銅普遍存在鍍液的性能不夠理想，鍍層質量不強的技術缺陷，這些嚴 重制約了無氰鍍銅在工業上完全取代有氰鍍銅。
【發明內容】
[0006] 有鑒于此，本發明一方面提供一種羥甲基二甲基無氰一價鍍銅的電鍍液，該電鍍 液的性能良好，由鍍液獲得的鍍層質量優異。
[0007] -種三乙醇胺無氰鍍銅的電鍍液，包括含量為10~25g/L的CuCl、含量為78~ 156g/L的羥甲基二甲基海因、含量為20~40g/L的亞硫酸鹽、含量為0. 1~0. 4g/L的三乙 烯四胺和含量為10~20g/L的氯化物。
[0008] 其中，包括含量為16. 5g/L的CuCl、含量為105g/L的羥甲基二甲基海因、含量為 25g/L的亞硫酸鹽、含量為0. 2g/L的三乙烯四胺和含量為16g/L的氯化物。
[0009] 其中，所述羥甲基二甲基海因為3-羥甲基-5, 5-二甲基海因、1-羥甲基-5, 5-二 甲基海因和1，3-二羥甲基-5, 5-二甲基海因中的一種或至少兩種。
[0010] 以上電鍍液的技術方案中，選用CuCl為銅主鹽。相比于二價銅，亞銅離子由于電 位較低，更容易還原沉積出銅單質，并且在相同的電量下，一價銅析出的單質銅更多。此外， CuCl含有的氯離子可以促使陽極銅的溶解。
[0011] 選用羥甲基二甲基海因為配位劑。羥甲基二甲基海因指海因的五元碳氮雜環上 的與羰基碳相鄰的兩個氮原子中的至少一個連有羥甲基的5, 5-二甲基海因，例如可以為 3-羥甲基-5, 5-二甲基海因、1-羥甲基-5, 5-二甲基海因和1，3-二羥甲基-5, 5-二甲基 海因。羥甲基二甲基海因在鍍液中的作用具體為：二價銅的標準電極電位為+0.340V，簡單 銅離子鍍液的極化程度較低，銅的放電速度很快。若采用簡單鹽鍍液進行電鍍得到的鍍層 粗糙、結合力不好。加入羥甲基二甲基乙內酰脲，它能與二價銅離子配位形成穩定的絡合離 子，絡合離子在陰極沉積時的放電電位較簡單的二價銅離子更負，即極化程度更大。因而， 絡合離子放電更為平穩，使得鍍層的更為細致平整。相比于無羥基的5, 5-二甲基海因，羥 甲基中的羥基可以使得其與銅離子絡合形成更穩定的螯合物。
[0012] 選用亞硫酸鹽作為還原劑。它起著在鍍液中穩定亞銅離子，防止一價銅離子被氧 化成二價銅離子。
[0013] 選用氯化物作為導電鹽。氯化物優選為堿金屬的氯鹽，如氯化鈉或氯化鉀。
[0014] 本發明另一方面提供一種電鍍方法，該方法可以使由性能良好的鍍液電鍍獲得的 鍍層質量優異。
[0015] -種使用上述電鍍液進行電鍍的方法，包括以下步驟：
[0016] (1)配制電鍍液：在水中溶解各原料組分形成電鍍液，所述每升電鍍液含有10~ 25g CuCl、64~102g羥甲基二甲基海因、20~40g亞硫酸鹽、0. 1~0. 4g三乙烯四胺和 10~20g氯化物；
[0017] (2)以預處理過的陰極和陽極置入所述電鍍液中通入電流進行電鍍。
[0018] 其中，所述電流為單脈沖方波電流；所述單脈沖方波電流的脈寬為0. 4~0. 9ms， 占空比為5~30%，平均電流密度為0. 5~lA/dm2。
[0019] 其中，所述步驟（2)中電鍍液的pH為8~9。
[0020] 其中，電鍍液的溫度為40~55°C。
[0021] 其中，電鍍的時間為15~40min。
[0022] 其中，所述步驟（2)中陰極與陽極的面積比為（1/2~2) :1。
[0023] 以上電鍍方法的技術方案中，單脈沖方波電流定義為在h時間內通入電流密度為 Jp的電流，在t 2時間內無通入電流，是一種間歇脈沖電流。占空比定義為心/ (1^+1:2)，頻率 為iAti+t2)，平均電流定義為jp t/ai+tj。同直流電沉積相比，雙電層的厚度和離子濃度 分布均有改變；在增加了電化學極化的同時，降低了濃差極化，產生的直接作用是，脈沖電 鍍獲得的鍍層比直流電沉積鍍層更均勻、結晶更細密。不僅如此，脈沖電鍍還具有：a)鍍 層的硬度和耐磨性均高；(2)鍍液分散能力和深鍍能力好；（3)減少了零件邊角處的超鍍， 鍍層分布均勻性好，可節約鍍液用量。
[0024] 以低碳的鋼板作為陰極，以紫銅板為陽極。對陰極的預處理包括對陰極用砂紙打 磨及其后的除油。該用砂紙打磨可以打磨兩次，第一次可以用粗砂紙例如200目的砂紙打 磨，第二次可以用細砂紙，例如可以用WC28金相砂紙。該除油可以先采用化學堿液除油而 后采用95%的無水乙醇除油。其中，化學堿液組成為：40~60g/L Na0H、50~70g/L Na3P04、 20 ~30g/L Na2C03 和 3. 5 ~10g/LNa2Si03。
[0025] 本發明中電鍍液在通電電鍍過程中進行攪拌，攪拌的轉速控制在低速攪拌，為 100~250rpm。攪拌能減小了電極表面附近銅絡合離子和濃度梯度、擴散層厚度以及大量 析氫造成陰極區pH值的增加，有利于金屬離子的沉積；又可以促進鍍層連續增厚和鍍層的 成分均勻；還可以使電解初期產生的銅絡合離子迅速移出陰極區，從而改善鍍層質量。
[0026] 本發明鍍液以CuCl的亞銅鹽為銅源，以亞硫酸為一價銅離子的穩定劑，以羥甲基 二甲基海因為配位劑為配位劑，以氯化物為導電鹽，由此使得鍍液具有較好的分散力和深 度能力，陰極電流效率高，鍍液性能優異。采用在鍍液在堿性條件下電鍍獲得的鍍層的孔隙 率低，采用該鍍液獲得的鍍層質量良好。
【具體實施方式】
[0027] 下面結合實施例對本發明作進一步的詳細說明。
[0028] 按照實施例1~6所述配方配制電鍍液，具體為：
[0029] 根據配方用電子天平稱取其他原料組分的質量。用適量水分別溶解該組分原料并 將其混合均勻倒入燒杯中，然后，加水調至預定體積，加燒堿調節pH至9~10。
[0030] 使用實施例1~6及對比例所述配方配制的電鍍液進行電鍍的方法：
[0031] (1)陰極采用10mmX lOmmXO. 2mm規格的Q235鋼板。將鋼板先用200目水砂紙 初步打磨后再用WC28金相砂紙打磨至表面露出金屬光澤。依次經溫度為50~70°C的化 學堿液除油、蒸餾水沖洗、95%無水乙醇除油、蒸餾水沖洗。化學堿液的配方為40~60g/L Na0H、50 ~70g/L Na3P04、20 ~30g/L Na2C03 和 3. 5 ~10g/L Na2Si03。
[0032] (2)以lOmmX lOmmXO. 2mm規格的紫銅板為陽極，電鍍前將砂紙打磨平滑、去離子 水沖洗及烘干。
[0033] (3)將預處理后的陽極和陰極浸入電鍍槽中的電鍍液中，將將電鍍槽置于恒溫水 浴鍋中，并為電鍍槽安裝電動攪拌機，將電動攪拌機的攪拌棒插于電鍍液中。待調節水浴溫 度使得電鍍液溫度維持在40~55 °C，機械攪拌轉速調為100~250rpm后，接通脈沖電源， 脈沖電流的脈寬為〇. 4~0. 9ms，占空比為5~30%，平均電流密度為0. 5~lA/dm2。待通 電15~40min后，切斷電鍍裝置的電源。取出鋼板，用蒸餾水清洗烘干。
[0034] 實施例1
[0035] 電鍍液的配方如下：
[0036]
[0037]
[0038] 施鍍工藝條件：單脈沖方波電流的脈寬為0. 4ms，占空比為30%，平均電流密度為 0. 5A/dm2 ;pH為8,溫度為55°C，電鍍時間為40min。
[0039] 實施例2
[0040] 電鍍液的配方如下：
[0041]
[0042] 施鍍工藝條件：單脈沖方波電流的脈寬為0. 5ms，占空比為25%，平均電流密度為 0. 7A/dm2 ;pH為8. 5,溫度為50°C，電鍍時間為30min。
[0043] 實施例3
[0044] 電鍍液的配方如下：
[0045]
[0046] 施鍍工藝條件：單脈沖方波