一種高純陰極銅用復合添加劑的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高純陰極銅用復合添加劑，屬于電解精煉陰極銅生產工藝技術領域。
【背景技術】
[0002]電解銅在國民經濟的金屬材料消費中僅次于鋁和鋼，廣泛應用于制造核廢料容器、大型集成電路、記憶合金等方面。目前，業內將銅含量達99.99%以上的精煉銅稱為高純陰極銅。高純陰極銅的主要制備工藝為:自然銅、硫化礦、氧化礦等銅礦物的銅品位最低是0.4%?0.5%，經富集后得到銅精礦的銅品位提高到10%?30 %。將銅精礦熔煉制得冰銅(Cu含量為25?60% )，冰銅經過吹練制得粗銅(Cu含量為98.0?98.5% )，粗銅在陽極爐中精煉制得陽極銅(Cu含量為99.2?99.5% )，陽極銅在電解槽中電解精煉制得陰極銅(Cu含量為99.99%以上)。而目前國內外火法煉銅生產工藝已有很大的進步，熔煉工藝為閃速熔煉和熔池熔煉；吹煉工藝采用連續吹煉爐技術；粗銅火法精煉以回轉式陽極爐精煉為主。以銅火法冶金為主的行業形成了內部循環產業鏈條，實現了廢水、廢氣、廢渣“零排放”，達到了節能、降耗、減污、增效。經過幾十年的生產實踐和不斷改進，國內外銅火法冶金生產技術有了長足進步，并取得了豐碩的成果。
[0003]火法精煉的銅含量僅為99.0%?99.5%，純度低不能滿足工業化要求，必須經過電解精煉提純達到99.99%以上。高純陰極銅生產過程中，電解工序是一個關鍵的環節。現在工業上生產一噸電解銅大概消耗260?280kw *h電能，占電解車間電耗的85%?90%，占全廠電耗的60%?70%。此外，電解生產期間，陰極銅質量不穩定，易出現發脆、板面粒子較多、表面有氣孔現象。通過大量濕法電解的技術研究表明，在生產實踐中深刻認識到，提尚電流效率、降低能耗，已成為電解生廣技術提升的關鍵。
[0004]長期以來，為降低電解法制高純陰極銅的電耗，并改善陰極銅的質量，國內外開展了大量的研究。如在電解液中加入添加劑。目前工廠常用的添加劑有明膠、硫脲、干酪素、氯離子等。制造的陰極銅產品外觀質量與內在品質差異較大，產品表面枝晶生長嚴重，添加劑消耗量大，工藝穩定性差，生產成本高，電解過程電流效率低。電解銅生產屬資源消耗大、能耗高、污染重的產業，因此我國電解銅行業的低碳及循環經濟、節能減排的任務還任重道
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【發明內容】
[0005]本發明的目的是，提供一種高純陰極銅用復合添加劑，同時還提供該復合添加劑的配制方法及利用其生產高純陰極銅。使制造的高純陰極銅表面平整無枝晶生長，銅的純度多99.99%,電解效率多90%。其電解精煉銅可達到高純陰極銅的標準，且生成成本低廉，工藝簡單。
[0006]本發明是通過以下技術方案實現的:
[0007]—種高純陰極銅用復合添加劑，其特殊之處在于添加劑中包含膠類添加劑、硫脲、干酪素、氯離子、稀土類添加劑，其中膠類添加劑為骨膠與明膠、瓜爾豆膠、阿拉伯膠、聚丙烯酰胺水凝膠、瓜爾膠、卡拉膠和黃原膠中的一種或幾種以任意比例的混合物。
[0008]上述原料的用量為，每升電解精煉銅電解液中復合添加劑分別為:10.0?90.0mg/L膠類添加劑、0.1 ?9.0mmol//L硫脈、5.0 ?70.0mg/L干酪素、10.0 ?100.0mmoI /L氯離子、0.01?5.0mmol/L稀土類添加劑。
[0009]上述原料的最佳用量為，每升電解精煉銅電解液中復合添加劑分別為:20.0?50.0mg/L膠類添加劑、1.0 ?5.0mmol//L硫脈、10.0 ?50.0mg/L干酪素、10.0 ?30.0mmoI /L氯離子、0.05?1.0mmol/L稀土類添加劑。
[0010]所述的明膠的分子量為0.3?15萬。所述明膠優先選用分子量為I?7萬的中分子膠；所述骨膠的分子量為0.4?50萬。所述骨膠優先選用分子量為3?30萬；所述瓜爾豆膠的分子量為0.5?100萬。所述瓜爾豆膠優先選用分子量為5?80萬；所述阿拉伯膠的分子量為0.4?50萬。所述阿拉伯膠優先選用分子量為20?30萬；所述聚丙烯酰胺水凝膠的分子量為100?1000萬。所述聚丙烯酰胺水凝膠優先選用分子量為100?500萬；所述瓜爾膠的分子量為5?150萬。所述瓜爾膠優先選用分子量為5?80萬；所述卡拉膠的分子量為20?200萬。所述卡拉膠優先選用分子量為20?100萬；所述黃原膠的分子量為100?5000萬。所述黃原膠優先選用分子量為200?2000萬。
[0011]所述的干酪素選用分子量為I?50萬。所述干酪素優先選用分子量為5.7?37.5萬。
[0012]所述的氯離子為鹽酸、氯化鉀、氯化鈉、氯化銅提供。
[0013]所述的稀土類添加劑為硝酸稀土類添加劑(硝酸鐿、硝酸銩、硝酸鈥、硝酸鏑、硝酸鉺、硝酸鈷、硝酸釤、硝酸鋱、硝酸銪、硝酸鎵、硝酸銦、硝酸釔、硝酸鎳、硝酸鋯、硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸鐠、硝酸釓、硝酸釹、硝酸鈰銨、硝酸鈧、硝酸鎰、硝酸镥)、氯化稀土類添加劑(氯化镥、氯化鐿、氯化銩、氯化鉺、氯化鈥、氯化鏑、氯化釓、氯化鈧、氯化銪、氯化釤、氯化鋱、氯化銦、氯化釔、氯化鈰、氯化鐠、氯化釹、氯化鑭)、醋酸稀土類添加劑(醋酸鐿、醋酸銩、醋酸鏑、醋酸鋱、醋酸鈥、醋酸鉺、醋酸镥、醋酸銪、醋酸釔、醋酸釤、醋酸釓、醋酸釹、醋酸鐠、醋酸鈰、醋酸鑭)、硫酸稀土類添加劑(硫酸鑭、硫酸鈰銨、硫酸鈰、硫酸釹、硫酸镥、硫酸鈧、硫酸鐠)、碳酸稀土類添加劑(碳酸鑭、碳酸鈰、碳酸釔)、稀土氧化物(氧化銩、氧化镥、氧化鈥、氧化鐿、氧化IL、氧化鉺、氧化鋪、氧化釤、氧化乾、氧化鑭、氧化釹、氯化鎵、氧化鋪、氧化鎵)、鋯系列產品(氧化鋯、碳酸鋯、硝酸鋯、鈰鋯復合氧化物、釔穩定氧化鋯)中的一種或任意比例的幾種的混合物。
[0014]本發明的目的在于提供一種可用于電解精煉陰極銅生產工藝用復合添加劑，使用該復合添加劑制造的電解陰極銅表面平整無枝晶生長，銅的純度多99.99%，電解效率^ 90%。其電解精煉銅可達到高純陰極銅的標準，且生成成本低廉，工藝簡單。
[0015]下面結合【具體實施方式】對本發明作進一步的說明。
【具體實施方式】
[0016]下面結合本發明的具體實施方案，進一步說明本發明的技術方案，但本發明的實施方式不限于以下具體實施方案。
[0017]本發明的復合添加劑在制造高純陰極銅時，電解液組成為70?170g/L五水硫酸銅、60?120mL/L濃硫酸(98% )。電解液溫度60?70°C，電流密度240?255A/m2，陰陽極的極間距4.5?5.5cm。在生產過程中將添加下述復合添加劑。采用常規的企業電解精煉銅生產工藝。
[0018]實施例一:一種可用于電解精煉陰極銅生產工藝用復合添加劑，每升電解液中含有5.0mg/L明膠(分子量在I?7萬)、10.0mg/L骨膠(分子量在3?30萬)、5.0mg/L明膠(分子量在I?7萬)、15.0mg/L瓜爾顯膠(分子量在5?80萬)、2.0mmol//L硫脲、15.0mg/L干酪素(分子量在5.7?37.5萬)、20.0mmol/L氯離子(鹽酸)、0.lmmol/L硝酸鑭。采用上述復合添加劑制造的高純陰極銅表面平整無枝晶生長，銅的純度為99.995%，電解效率為99.0%。
[0019]實施例二: 一種可用于電解精煉陰極銅生產工藝用復合添加劑，每升電解液中含有20.0mg/L骨膠(分子量在3?30萬)、20.0mg/L聚丙烯酰胺水凝膠(分子量在100?500 萬)、4.5mmol//L 硫脲、10.0