一種四烷基氫氧化銨的制備方法
【技術領域】
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[0001]本發明屬于電化學合成技術領域，涉及一種四烷基氫氧化銨的制備方法，特別是一種利用三膜四隔室電滲析裝置制備高純四烷基氫氧化銨的方法。
【背景技術】
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[0002]四烷基氫氧化銨是一類通式為R1R2R3R4NOH的化合物，其中RpHR4為四個相同或不相同的烷基，四烷基氫氧化銨類物質作為一種有機強堿，在多種行業中有著特定的用途，例如，四甲基氫氧化銨是結構最簡單的四烷基氫氧化銨，其分解溫度低，分解產物都是氣態，不會殘留雜質；而且四甲基氫氧化銨本身具有有機強堿、水中解離性好、無機雜質離子含量低的特點，可以作為優良的電子化學品，用于光刻膠的顯影及半導體基板的清洗；四丙基氫氧化銨作為合成分子篩的導向劑，合成出分子篩Pentasil家族的第一個成員ZSM-5分子篩，由于ZSM-5分子篩良好的選擇性、高水熱穩定性和催化活性，可作為催化劑及催化劑載體，廣泛應用于石油工業、煤化工、多功能材料燈行業；在丙烯腈(AN)電解二聚法合成己二腈的工藝中，四丁基氫氧化銨能保證反應順利進行，四丁基氫氧化銨在電解過程中不僅可以作為電解液增加溶液的導電性同時作為一種表面活性劑增大了丙烯腈在水中的溶解度，更重要的是它可以跟電極形成雙電層結構，大幅提升丙烯腈的選擇性，使己二腈的產率和電流效率猛增到90%。作為上述用途的四烷基氫氧化銨，對其質量純度都有著較高的要求，作為電子化學品，微量的雜質就能導致半導體基板的劣化；在使用分子篩合成的催化劑過程中，四烷基氫氧化銨引入的雜質會造成催化劑的失活，反應效率的降低；在己二腈的電合成反應中，雜質鹵素離子會引起電解槽極板的腐蝕及電流效率的降低。
[0003]目前，四烷基氫氧化銨的制備方法主要包括氧化銀法、離子交換樹脂法和離子膜電解法，其中氧化銀法采用氧化銀作為原料，成本較高，同時最終產物中銀離子含量較高；離子交換樹脂法得到產品鹵素含量較高，無法滿足工業要求；離子膜電解法是將電解與離子膜技術相結合，該方法工藝簡單、產品純度高，是一種綠色合成工藝，專利CN201120132212公開了一種雙膜法制備四甲基氫氧化銨的方法，采用的原料為四甲基碳酸氫錢，陰離子CO32 _透過陰離子膜到陽極與H+結合生成CO2，工藝環保簡單，但對于陰離子為鹵素的四烷基銨鹽，例如四甲基氯化銨、四甲基溴化銨時，會在陽極析出Cl2、Br2，由于陰離子膜耐氧化性能低，設備需要頻繁更換陰離子膜，造成生產成本過高，同時系統也無法正常運行；專利CN201110446506公開了一種利用雙極膜電滲析制備四丙基氫氧化銨的方法，在雙膜法的基礎上增加雙極膜，利用雙極膜解可以解離出H+和OH _的性質，達到電滲析分離的目的，該方法利用新興的雙極膜代替極板，避免鹵素單質的析出，同時降低能耗，但是雙極膜成本較高，可通過電流較小，耐溫性差，使用不當易出現陰陽膜的分離；同時，由于雙極膜阻擋同離子透過的能力較低，產品中鹵素含量較高，無法得到高純的產品。
【發明內容】
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[0004]本發明的目的在于克服現有技術存在的缺點，設計提供一種利用電滲析裝置制備四烷基氫氧化銨的方法，通過使用兩張陽離子和一張陰離子膜合理的搭配，解決陰膜不耐氧化的缺點，延長設備和離子膜的使用壽命，同時克服四烷基氫氧化銨中雜質含量較高的缺點，實現高純四烷基氫氧化銨的工業化大規模生產。
[0005]為了實現上述目的，本實施例采用三膜四隔室電滲析裝置，以四烷基銨鹽為原料制備四烷基氫氧化銨，其具體過程為:
[0006](I)、先向鹽液儲罐中加入濃度0.1?2.0moI/L的四烷基銨鹽水溶液10L，向陰極液儲罐中加入純水10L，向陽極液儲罐中加入濃度0.1?1.0moI/L的陽極液10L，向酸室儲罐中加入濃度為0.5?1.0moI/L的酸液1L ；
[0007](2)、依次打開陰極液循環栗、鹽液循環栗、酸液循環栗和陽極液循環栗，調節各溶液在電滲析裝置中的流速均為0.1?10cm/s，使四燒基錢鹽水溶液、純水、陽極液和酸液分別通過鹽液儲罐、陰極液儲罐、陽極液儲罐和酸液儲罐栗入鹽室、陰極室、陽極室和酸室，鹽室、陰極室、陽極室和酸室內的溫度均控制為10?80°C ;四烷基銨鹽在水中解離成四烷基銨根陽離子和陰離子；
[0008](3)、打開電源，控制電流密度為10?100mA/cm2進行電解，在電場推動力和離子膜的共同作用下，四烷基銨根陽離子透過第一陽離子膜進入陽極室，陰離子透過陰離子膜進入酸室；陽極液在陽極板處進行電解，生成02和陽離子H+，H+通過第二陽離子膜進入酸室，從鹽室出來的陰離子與從陽極室出來的H+結合成酸液；水分子在陰極板處進行電解，生成比和陰離子OH _，陰離子0!1_與四烷基銨根陽離子結合形成四烷基氫氧化銨溶液；電解后的四烷基銨鹽水溶液、純水、陽極液和酸液分別回到鹽液儲罐、陰極液儲罐、陽極液儲罐和酸室儲罐循環使用，實現四烷基氫氧化銨的制備。
[0009]本發明在電解過程中，四烷基銨鹽水溶液的濃度通過向鹽液儲罐加入四烷基銨鹽固體控制，酸液的濃度通過向酸液儲罐加入純水進行控制，電流效率為44.7%?93.5%。
[0010]本發明所述四烷基銨鹽水溶液為四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丙基溴化銨或四丁基溴化銨的水溶液，四烷基銨鹽水溶液的雜質含量低于lOOOppm。
[0011]本發明制備的四烷基氫氧化銨水溶液中鹵素離子含量低于lOppm，金屬離子含量低于 10ppb0
[0012]本發明所述陽極液為硫酸或磷酸水溶液。
[0013]本發明所述酸液為HCl或HBr水溶液。
[0014]本發明所述三膜四隔室電滲析裝置的主體結構包括陰極室、鹽室、酸室、陽極室、陰極板、陽極板、陰極液儲罐、鹽液儲罐、酸液儲罐、陽極液儲罐、陰極液循環栗、鹽液循環栗、酸液循環栗、陽極液循環栗、陰離子膜、第一陽離子膜和第二陽離子膜；陰極室與鹽室之間夾有第一陽離子膜，鹽室與酸室之間夾有陰離子膜，酸室與陽極室之間夾有第二陽離子膜；陰極室內設有陰極板，陽極室內設有陽極板；陰極液儲罐分別與陰極室和陰極液循環栗連通；鹽液儲罐分別與鹽室和鹽液循環栗連通；酸液儲罐分別與酸室和酸液循環栗連通；陽極液儲罐分別與陽極室和陽極液循環栗連通。
[0015]本發明與現有技術相比，采用三膜四室的電滲析設備有效解決了電解過程中鹵素單質的析出，有利于保護極板和離子膜，容易實現工業化放大生產；而且采用連續進料、連續出料的模式，保持系統內各物料濃度相對恒定，溫度相對穩定，離子膜的壽命及電化學性能更優，提高了電流效率，同時降低生產成本；其工藝簡單，操作方便，原理科學，成本低，環境友好，易于大規模工業化生產。
【附圖說明】
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[0016]圖1為本發明的電解原理示意圖，包括陰極室1、鹽室2、酸室3、陽極室4、純水5、四烷基銨鹽溶液6、酸液7、陽極液8、陰極板9、陽極板10、陰離子膜A、第一陽離子膜Cl和第二陽離子膜C2。
[0017]圖2為本發明的制備工藝流程示意圖，包括陰極室1、鹽室2、酸室3、陽極室4、純水5、四烷基銨鹽溶液6、酸液7、陽極液8、陰極板9、陽極板1、H211、O212、陰極液儲罐13、鹽液儲罐14、酸液儲罐15、陽極液儲罐16、陰極液循環栗17、鹽液循環栗18、酸液循環栗19、陽極液循環栗20和四烷基銨鹽21。
【具體實施方式】
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[0018]下面通過實施例并結合附圖對本發明做進一步說明。
[0019]本實施例采用三膜四隔室電滲析裝置，以四烷基銨鹽為原料制備四烷基氫氧化銨，其具體制備過程為:
[0020](I)、先向鹽液儲罐14中加入濃度0.1?2.0moI/L的四烷基銨鹽水溶液10L，向陰極液儲罐13中加入純水10L，向陽極液儲罐16中加入濃度0.1?1.0moI/L的陽極液10L，向酸室儲罐15中加入濃度為0.5?1.0moI/L的酸液1L ;
[0021](2)、打開陰極液循環栗17、鹽液循環栗18、酸液循環栗19和陽極液循環栗20，調節各溶液在電滲析裝置中的流速均為0.1?lOcm/s，使四烷基銨鹽水溶液6、純水5、陽極液8和酸液7分別通過鹽液儲罐14、陰極液儲罐13、陽極液儲罐16和酸液儲罐15栗入鹽室2、陰極室1、陽極室4和酸室3，鹽室2、陰極室1、陽極室4和酸室3內的溫度均控制為10?80°C ;四烷基銨鹽在水中解離成四烷基銨根陽離子和陰離子；
[0022](3)、打開電源，控制電流密度為10?100mA/cm2，在電場推動力和離子膜的共同作用下，四烷基銨根陽離子透過第一陽離子膜Cl進入陽極室1，陰離子透過陰離子膜A進入酸室3 ;陽極液5在陽極板10處進行電解，生成0212和陽離子H+，H+通過第二陽離子膜C2進入酸室7，從鹽室2出來的陰離子與從陽極室4出來的H+結合成酸液；水分子在陰極板9處進行電解，生成H2Il和陰離子0H_，陰離子0H_與四烷基銨根陽離子結合形成四烷基氫氧化銨溶液；電解后的四烷基銨鹽水溶液6、四烷基氫氧化銨水溶液5、陽極液8和酸液7分別回到鹽液儲罐14、陰極液儲罐13、陽極液儲罐16和酸室儲罐15循環使用，實現四烷基氫氧化銨的制備。