一種鍍鎳銅材及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種鍍鎳銅材及其制備方法和應用；屬于電池制造技術領域。
【背景技術】
[0002] 目前商業化的鋰離子電池很難實現20C倍率以上的持續放電，其主要原因是電池 在大倍率放電時，極耳發熱嚴重，電池整體溫度過高，使得電池容易熱失控，從而導致電池 倍率性放電性能和循環性能變差。常規的鋰離子電池生產廠家負極采用鎳極耳，其電導率 較差，電導率為1. 4X105S/cm，正極采用鋁極耳，其電導率為3. 69X105S/cm。在高倍率放電 時，由于負極耳的電導率較低，導熱性能差，導致電池表面溫度過高，從而影響電池的高倍 率放電性能。鍍鎳銅帶雖然具有導電性能優異，導熱性能好等優點，能夠滿足鋰離子電池的 高倍率放電的要求，但是鍍鎳銅帶因導熱性能好，電鍍過程中析氫等原因，導致該材料上錫 困難，點焊不良，抗折次數不達標以及材料的耐腐蝕性能較差。
[0003] 為了解決上述問題，目前許多廠家總是以犧牲鍍鎳銅帶的某一項性能來滿足其他 的標準。如：為了提高鍍鎳銅帶的耐蝕性能，將鎳鍍層電鍍至大于3ym，而該材料的抗折次 數卻只能達到5~6次；為了提高鍍鎳銅帶的抗折次數及耐蝕性，對該材料進行重鉻酸鉀鈍 化處理，導致該材料無法上錫，且電阻點焊效果差。因此，目前國內尚沒有能夠同時解決上 述問題的鍍鎳銅帶工藝方法。
[0004] 發明專利CN102330124A涉及一種鍍鎳銅帶的脈沖電化學沉積和組織調整工藝， 其工藝包括脈沖電鍍及后處理等創新點，但是該工藝沒有明確指出該材料的具體應用領 域，在其后處理中冷乳工藝容易因物理損傷造成鎳鍍層的破壞，降低材料的耐蝕性；發明專 利CN101245480A公開了一種在金屬表面制備鎳鍍層的方法，為了達到防腐的效果，該工藝 在鍍鎳之前首先鍍上錫層，鍍完鎳層之后采用重鉻酸鉀鈍化及除氫熱處理和高溫退火擴散 熱處理，由大量的實驗表明，經鈍化后的鎳鍍層無法上錫；發明專利CN101705509A公開 了一種低應力鍍鎳工藝，其應用主要為高強度不銹鋼的防腐領域，其創新點包括材料電鍍 之前及電鍍之后的除氫熱處理，消除材料的析氫內應力，防止析氫腐蝕。雖然有關鍍鎳及其 后處理工藝的專利很多，但是沒有一種適合制備高倍率鋰離子電池極耳材料的專利。眾所 周知鍍鎳銅帶高倍率鋰離子負極極耳材料主要考察材料的鍍層與基材的結合力，耐電池電 解液腐蝕性能，錫焊、點焊性能以及180°抗折性能。由于鍍鎳銅極耳對鎳鍍層的要求與其 他領域金屬材料鍍鎳產品的要求不同，導致普通的工藝方法無法滿足生產高倍率鋰離子電 池負極極耳的要求。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種鍍層結合力強、耐腐蝕、抗折 疊、焊接性能優良的鍍鎳銅材及其制備方法和應用。
[0006] 本發明所述的一種鍍鎳銅材，從內到外依次包括純銅、鎳銅合金層、暗鎳層、高可 焊性鎳層；所述高可焊性鎳層的晶粒尺寸為〇. 4~1. 0ym。。
[0007] 本發明所述的一種鍍鎳銅材，所述純銅為帶材，根據所使用高倍率鋰離子電池應 用領域、型號等不同，其厚度控制在0. 05~0. 4mm之間，軟態純銅維氏硬度為45~65,半硬 態純銅維氏硬度為95~115,其純度多99. 9%。
[0008] 本發明所述的一種鍍鎳銅材，所述銅鎳合金層是通過所述純銅與暗鎳層相互熱擴 散得到的，其厚度為0. 2~0. 6ym。
[0009] 所述暗鎳層的晶粒尺寸為50~100nm，其厚度0. 2~0. 6 y m。
[0010] 所述高可焊性鎳層的厚度為0. 6~2. 6ym。
[0011] 所述銅鎳合金層、暗鎳層、高可焊性鎳層的總厚度大于1ym小于等于3ym。
[0012] 本發明所述的一種鍍鎳銅材的制備方法，包括下述步驟：
[0013]步驟一
[0014] 以活化的純銅為陰極，以含Ni離子的溶液做為鍍液，采用脈沖電源進行電鍍，在 陰極得到Cu/Ni材料；所述Cu/Ni材料是在所述活化的銅材表面均勻電鍍有0. 2~0. 6 y m 的暗鎳層的材料；所述鍍液由水溶性鎳鹽、硼酸、去離子水組成；電鍍時，控制鍍液的pH值 為3. 2~3. 8,控制陰極的電流密度為2~4A/dm2。
[0015]步驟二
[0016] 以步驟一所得Cu/Ni材料為陰極，采用含Ni離子、高可焊性鍍鎳添加劑的溶液作 為電鍍液，采用直流電源進行電鍍，得到銅/暗鎳/高可焊性鎳材料；所述銅/暗鎳/高可 焊性鎳材料中高可焊性鎳層的厚度為0. 8~2. 8ym;所述鍍液由水溶性鎳鹽、硼酸、高可焊 性鍍鎳添加劑、去離子水組成；所述高可焊性鍍鎳添加劑配方為：糖精10~20g/L，丙炔基 二乙胺甲酸鈉5~15g/L、雙苯磺酰亞胺1~2g/L，丙烯基磺酸鈉5~10g/L;電鍍時，控制 鍍液的pH值為3. 5~4. 5,控制陰極的電流密度為5~10A/dm2。
[0017] 步驟三
[0018] 在還原氣氛下，將步驟二所得銅/暗鎳/高可焊性鎳材料在450~650°C進行退火 處理，得到結構為銅/銅鎳合金層/暗鎳層/高可焊性鎳層的材料；；
[0019] 步驟四
[0020] 將步驟三所得結構為銅/銅鎳合金層/暗鎳層/高可焊性鎳層的材料；置于真空 氣氛下，在200~300°C進行熱處理，得到所述鍍鎳銅材。
[0021] 本發明所述的一種鍍鎳銅材的制備方法，步驟一所述活化的純銅是通過下述方案 制備的：
[0022] 將純銅放入超聲除油液進行超聲波除油清洗處理30~60s;超聲波除油清洗處理 時，控制超聲波的頻率為20~40kHz、溫度為45~55°C;所述超聲除油液的配方為：
[0023] Na2C03 30 ~50g/L ;
[0024] Na3P04 30 ~50g/L ;
[0025] NaOH 30~50g/L ;
[0026] 溶劑為去離子水。
[0027] 在超聲波除油清洗處理之后，對純銅基材進行電解除油。電解除油清洗處理的銅 材作為陰極，惰性的鈦銥合金為陽極，以電解除油液作為電解質，在55~65°C進行電解除 油30~90s，電解除油時，控制電流密度為5~10A/dm2;所述電解除油液的配方為：
[0028] Na2C03 20 ~40g/L ;
[0029]Na3P04 20 ~40g/L;
[0030] NaOH 20 ~40g/L;
[0031] 溶劑為去離子水。
[0032] 將電解除油后的銅材置于體積分數8~17%的H2S04溶液，活化處理40-80s ;得到 活化的銅材；活化處理時，控制溫度為30~50°C。
[0033] 通過上述超聲除油清洗、電解除油以及活化處理能有效的去除銅基材表面的油 污，并活化侵蝕基材表面，使電沉積的暗鎳鍍層與基材結合力良好，且因純銅帶材表面的侵 蝕，使形核密度高，鎳鍍層晶粒細小，結構致密。
[0034] 本發明所述的一種鍍鎳銅材的制備方法，步驟一中所述鍍液的配方為：
[0035] NiS04? 6H20 280 ~360g/L;
[0036] NiCl2? 6H20 40 ~45g/L;
[0037] H3B03 40 ~45g/L;
[0038] 溶劑為去離子水。
[0039] 本發明所述的一種鍍鎳銅材的制備方法，步驟一中，制備Cu/Ni材料時，采用鎳板 作為陽極，采用脈沖電源進行電鍍，電鍍時，控制鍍液溫度為45~55°C，所述脈沖電源的參 數為ton=l-2ms，toff= 5-7ms，優選為ton=lms，toff= 6ms〇
[0040] 本發