一種規整的多孔陽極氧化鋁膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于電化學技術領域，涉及一種規整的多孔陽極氧化鋁膜的制備方法，具體是關于以在稀磷酸中添加草酸的混合溶液為電解液，制備孔間距和孔徑大范圍可調的高度有序的陽極氧化鋁膜的方法。
【背景技術】
[0002]多孔陽極氧化鋁膜是一種柱形孔洞垂直于鋁基底并且相互之間平行排列的六方連續結構，具有大的比表面積，孔徑可調，制備工藝簡單等優點。近年來，多孔陽極氧化鋁薄膜受到了越來越多的關注，在很多領域都有潛在的應用價值，如過濾、催化、傳感、仿生等。Masuda和Satoh在1996年首次提出二次氧化的技術，即把第一次陽極氧化得到的氧化鋁膜去掉，把帶有有序凹坑的鋁片在與第一次氧化條件完全相同的情況下進行第二次氧化，基底上的有序凹坑在二次氧化的時候對孔洞的形成有指引的作用，因此得到了陽極氧化鋁的有序結構(Masuda H，Satoh M.Jpn.J.Appl.Phys.，1996，35:L126_L129)。
[0003]通常情況下，鋁的陽極氧化多在硫酸、草酸和磷酸溶液中進行，因為和其他的酸性電解液相比，在這三種溶液中得到的氧化鋁膜有序性明顯提高。在0.3M的硫酸溶液中，25V電壓條件下得到孔間距為63nm的氧化鋁膜，在0.3M的草酸溶液中，40V電壓條件下的到孔間距為10nm的氧化鋁膜，在0.1M的磷酸溶液中，195V電壓條件下得到500nm的氧化鋁膜。不足之處是氧化鋁模板的孔間距是不連續的，這在很大程度上限制了氧化鋁膜的應用范圍。專利CN101240440A公開了混合酸陽極氧化制備高硬度大孔徑厚氧化鋁膜的工藝，制備的孔徑在80-140nm之間，孔徑的調節范圍有限且有序性仍然有待提高。專利CN101603191A公布了一種在磷酸溶液中添加醋酸的方法，使得制備的氧化鋁膜孔徑在200-300nm之間，但是表面孔洞非常不規整，孔徑大小不一。專利CN103147108A公布了一種在檸檬酸和草酸溶液中制備孔間距在150-650nm可調的多孔氧化鋁膜，而存在的問題仍然是孔洞的有序性不好。所以制備孔間距和孔徑較大且可以在大范圍內可連續可調的高度有序的陽極氧化鋁模板具有十分重要的意義。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種制備孔間距和孔徑在大范圍內連續可調且孔洞排列高度有序的多孔陽極氧化鋁的技術。制得的氧化鋁薄膜的孔間距可在348-500nm范圍內連續可調，孔徑可在72-400nm范圍內連續可調，孔洞排列高度有序。
[0005]本發明的采用溫和陽極氧化法制備孔徑可調且高度有序的陽極氧化鋁膜的方法，包括:
[0006](I)對高純鋁表面進行預處理；
[0007](2)以步驟(I)得到的鋁片為陽極，鈦板為陰極，在高氯酸和無水乙醇的混合溶液中進行電化學拋光，得到表面平整的鋁片；
[0008](3)以步驟(2)得到的鋁片為陽極，鈦板為陰極，在磷酸和草酸的混合溶液中進行一次氧化；
[0009](4)將步驟(3)得到的帶有鋁基底的氧化鋁膜放置在三氧化鉻和磷酸的混合溶液中除去生成的氧化鋁，得到表面帶有規則凹坑的鋁片；
[0010](5)將步驟(4)得到的鋁片作為陽極，在與一次氧化條件相同的情況下分別進行二次氧化；
[0011](6)經過二次氧化后，在鹽酸和氯化銅的混合溶液中去除鋁基底，即可得到高度有序且孔間距連續可調的陽極氧化鋁膜；
[0012](7)將步驟(6)得到的氧化鋁膜放在磷酸溶液中進行擴孔處理，即可得到孔直徑連續可調的多孔陽極氧化鋁結構。
[0013]所述步驟(I)中，招片純度為99.999%，預處理包括在丙酮中進行5min的超聲清洗，清洗干燥后，放置在lmol/L的NaOH溶液中lOmin，除去表面上的自然氧化層，最后用去離子水清洗干燥。
[0014]所述步驟(2)中，高氯酸和無水乙醇的體積比例為1: 4，電壓21V，拋光時間為5min，溫度為O?5 0C ο
[0015]所述步驟(3)中，一次氧化是在以1被％磷酸溶液中添加不同含量草酸(0.03M-0.2M)為電解液的系統中進行，每一種電解液系統，分別對應各自的最優氧化電壓(200V-150V)，而最優電壓的確定是通過對每一種給定的電解液不斷提高氧化電壓直到反應出現擊穿現象確定的，最優氧化電壓就是擊穿的臨界值，也是反應能夠正常進行的最大電壓值，溫度為O?3°C，氧化時間為l_4h。
[0016]所述步驟(4)中，三氧化鉻和磷酸的混合溶液是由18g/LCr03和6wt % H3P04的混合溶液配置而成，溫度為60°C。
[0017]所述步驟(6)中，鹽酸和氯化銅的混合溶液是由10 % HCl和0.1!1101/1(:11(:12的混合溶液配置而成，得到的多孔陽極氧化鋁模板的孔間距在348-500nm范圍內連續可調，孔洞排列尚度有序。
[0018]所述步驟(7)中，磷酸的濃度為5wt%，擴孔溫度為30°C，時間為0.5-3.5h，得到孔直徑在72-400nm范圍內連續可調的多孔氧化鋁膜。
[0019]本發明的有益效果:
[0020](I)本發明采用在稀磷酸中添加草酸的混合溶液作為電解液，草酸的加入使得反應溫度可以在零度以上進行，具有很好的穩定性；
[0021](2)通過對混合溶液中草酸含量以及相應最優氧化電壓的調整，得到了孔間距可以348-500nm范圍內連續調節的高度有序的陽極氧化鋁膜；
[0022](3)通過在磷酸溶液中進行擴孔處理，可得到孔徑在72-400nm范圍內連續可調的氧化鋁膜；
[0023](4)本發明相對于單純在草酸溶液中制備陽極氧化鋁膜，提高了孔間距的調節范圍，相對于單純磷酸溶液中制備陽極氧化鋁薄膜提高了反應電壓(達200V)而避免了單純磷酸溶液中高壓氧化時伴隨的擊穿現象。
【附圖說明】
[0024]圖1是實施例1的樣品FESEM圖，其中圖1 (a)為未擴孔的正面FESEM圖(孔間距500nm，孔徑為130nm)，圖1 (b)為背面FESEM圖，圖1 (c)為擴孔3.5h的正面FESEM圖(孔徑為 400nm)；
[0025]圖2是實施例2的樣品(孔間距470nm，孔徑108nm)未擴孔的表面FESEM圖；
[0026]圖3是實施例3的樣品(孔間距446nm，孔徑1lnm)未擴孔的表面FESEM圖；
[0027]圖4是實施例4的樣品(孔間距393nm，孔徑96nm)未擴孔的表面FESEM圖；
[0028]圖5是實施例5的樣品(孔間距348nm，孔徑72nm)未擴孔的表面FESEM圖；
【具體實施方式】
[0029]實施例1
[0030]將純度為99.999%高純鋁片在丙酮中超聲清洗5min除去表面的油脂，隨后用去離子水清洗，然后放置在lmol/L的NaOH溶液中lOMin，除去表面上的自然氧化層，最后用去離子水清洗干燥；以預處理過的鋁片為陽極，鈦板作為陰極，在溶液體積比例為1: 4的高氯酸和無水乙醇中，電壓21V，溫度O?5°C，進行5min的電化學拋光，得到表面平整的鋁片；將拋光處理過的鋁片作陽極，鈦板作為陰極，以添加0.03M草酸的lwt%磷酸溶液為電解液進行一次氧化，氧化電壓200V，溫度為O?3°C，氧化時間為2h ;將一次氧化后的帶有鋁基底的氧化鋁膜放置在18g/LCr0#P 6wt% !1丨04的混合溶液中，60°C時除掉生成的氧化鋁；將得到的表面帶有規則凹坑的鋁片在與一次氧化條件相同的情況下進行二次氧化；二次氧化后，在10% HCl和0.lmol/LCuClJ^混合溶液中去除鋁基底，即可得到高度有序孔間距為500nm，孔徑為130nm的陽極氧化鋁膜，其FESEM圖片見附圖1 (a)、(b);將得到的氧化鋁膜放在5wt% H3PO4S液中進行擴孔處理3.5h，即可得到孔直徑為400nm的多孔陽極氧化鋁結構，其FESEM圖片見附圖1 (