一種有色金屬電積用壓延陽極的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種有色金屬電積用壓延陽極的制備方法，屬于有色金屬濕法冶金領域。
【背景技術】
[0002]在有色金屬的濕法提取過程中，電沉積過程是重要工序。鉛基陽極由于可以在高電流密度、高硫酸濃度的條件下表面形成一層具有良好導電性的氧化物保護膜，被作為不溶陽極廣泛應用于濕法冶金電沉積工業。然而，Pb基合金陽極存在以下缺點:1)析氧過電位高，導致大量無用能耗。以金屬Zn為例，濕法煉鋅電積工序的能耗約為3200kWh/t-Zn，采用鉛銀合金陽極，無用電耗近1000kWh/t-Zn，約占電積過程能耗的30% ；2)陽極中需添加貴金屬銀，使得陽極成本較高；3)鉛基合金陽極密度大、強度低、易彎曲蠕變，減少使用壽命O
[0003]為了克服鉛基陽極存在的不足，國內外對鉛基合金陽極的制備工藝進行了改進，采用壓延的方法制備陽極。由于壓延過程可以破壞鑄態鉛合金的組織結構，獲得細小均勻的晶粒，減小二次相的偏聚程度，同時減少裂縫孔洞等缺陷，在鋅電沉積工業中，壓延陽極正逐漸取代澆鑄陽極。現有的壓延陽極工藝為:鉛合金液進行澆注，凝固后得到毛坯板，之后乳制得到鉛合金板，然后校平、剪切、焊接極耳后得到成品板。現有工藝的不足之處在于:I)由于陽極材料表面在乳制方向上形成取向一致、形狀細長、晶界數量少的晶體結構，導致陽極材料表面缺少腐蝕中心，難以快速形成結合力優良的PbO2氧化產物保護層。2)壓延陽極板表面光滑，在電解過程中陽極泥不能很好的粘附在陽極板面上，多數呈片狀脫落，使得新鮮鉛表面暴露在電解液中，不能很好的保護陽極板，縮短了陽極板的壽命，同時還導致析出鋅片含鉛高，降低產品質量。3)壓延前的毛坯板的金相結構的隨意性較大，未進行很好的調控，使壓延后得到的陽極板合金金相不理想，有可能還會導致Pb基合金機械性能惡化。因此，現有技術還有待于改進和發展。
【發明內容】
[0004]本發明目的在于為了克服上述現有技術存在的缺點，制備提供一種具有較好的電催化活性、機械性能和耐腐蝕性能的有色金屬電積用新型陽極。
[0005]本發明一種有色金屬電積用壓延陽極的制備方法；包括下述步驟:
[0006]步驟一
[0007]以鑄態鉛基合金為原料，對所取原料進行壓延預處理，得到壓延備用試樣，所述壓延預處理過程包括擴散退火和變質熱處理中的至少一種；
[0008]所述擴散退火的溫度為280?320°C、優選為290_310°C、進一步優選為300°C ；
[0009]所述變質熱處理的溫度為180?260 °C、優選為200-240 °C、進一步優選為220-230 0C ；
[0010]步驟二
[0011]對步驟一所得壓延備用試樣進行壓延；得到設定尺寸的預成品。
[0012]本發明一種有色金屬電積用壓延陽極的制備方法；得到預成品后，可直接使用，為了進一步提升質量，可以對步驟二所得預成品進行電場時效處理，得到成品；所述電場時效處理時，控制溫度為80?120°C、優選為90-110°C、進一步優選為100_105°C，電場強度為I?8kV/cm、優選為3?6kV/cm、進一步優選為4?5kV/cm。
[0013]本發明一種有色金屬電積用壓延陽極的制備方法；步驟一中所述擴散退火是:在保護氣氛下，于280?320°C、優選為290-310°C，進一步優選為300°C保溫30?60min、優選為40_50min、進一步優選為45min后以3?10°C /min、優選為5_8°C /min、進一步優選為6 0C /min的速率冷卻至室溫，在室溫靜置I?2h。
[0014]本發明一種有色金屬電積用壓延陽極的制備方法；步驟一中所述變質熱處理條件為:在保護氣氛下，于溫度180?260°C、優選為200-240°C、進一步優選為220_230°C，保溫30?45min、優選為30_40min、進一步優選為35min ;保溫后隨爐冷卻至室溫。
[0015]本發明一種有色金屬電積用壓延陽極的制備方法；對預成品電場時效處理時，控制時間為40?90min、優選為50_80min、進一步優選為60_70min。
[0016]本發明一種有色金屬電積用壓延陽極的制備方法；包括下述步驟:
[0017]步驟A
[0018]以鑄態鉛基合金為原料，對所取原料進行壓延預處理，得到壓延備用試樣，所述壓延預處理過程是先進行擴散退火處理，然后進行變質熱處理；
[0019]所述擴散退火是:在保護氣氛下，于280?320°C、優選為290_310°C、進一步優選為300°C;下保溫30?60min、優選為優選為40_50min、進一步優選為45min后以3?10°C /min、優選為5-8°C /min、進一步優選為6°C /min的速率冷卻至室溫，在室溫靜置I?2h，
[0020]所述變質熱處理是:在保護氣氛下，將擴散退火處理后的試樣加熱至180?260 °C、優選為200-240 °C、進一步優選為220-230 °C，保溫30?45min、優選為30_40min、進一步優選為35min后隨爐冷卻至室溫；
[0021]步驟B
[0022]對步驟一所得壓延備用試樣進行壓延；得到設定尺寸的預成品；
[0023]步驟C
[0024]對步驟二所得預成品進行電場時效處理，得到成品；所述電場時效處理時，控制溫度為80?120°C、優選為90-110°C、進一步優選為100_105°C，電場強度為I?8kV/cm、優選為3?6kV/cm、進一步優選為4?5kV/cm，控制時間為40?90min、優選為50_80min、進一步優選為60_70min。
[0025]本發明中，所述保護氣氛為惰性氣體，如氬氣和氮氣。
[0026]原理和優勢
[0027](I)通過在壓延前預處理中增加擴散退火的處理步驟，促進合金元素的擴散，調控合金元素在晶界/晶粒內部的分布比例，減少晶界密度，進而降低壓延之后的活性高的二次相在晶界和枝晶界區域偏聚，能夠獲得更理想的合金力學性能和耐腐蝕性能；
[0028](2)通過在壓延前預處理中增加變質熱處理的步驟，改變晶界構成和取向，提高CSL晶界比例，破壞完整的晶界和枝晶界網絡，從而減小壓延之后的枝晶界寬度，抑制晶間腐蝕，從而能夠改善合金的耐腐蝕性能；
[0029](3)壓延之后的電場時效處理的步驟，能夠細化合金晶粒，調節壓延過程中析出的第二相粒子的分布，增加空位的密度，為電化學反應提供更多反應位點，從而改善合金的電化學性能。
[0030]總之，本發明在各個工段以及工藝參數的協同作用下(尤其是在壓延前先通過適當參數的擴散退火處理，然后通過適當參數的變質熱處理)、取得了意想不到的效果，顯著的提升了陽極板的電催化活性、機械性能和耐腐蝕性能。
【具體實施方式】
[0031]實施例1
[0032]本實施例中，所述鉛-銀合金以質量百分比計；Pb = 99.5% ；Ag = 0.5% ；
[0033](I)按常規方法在電阻爐中鑄造鉛-銀合金；
[0034](2)將步驟(I)得到的鉛-銀合金鑄錠置于電阻爐中，進行壓延預處理，工藝條件為:在氬氣保護氣氛下，在300 °C下保溫30min，以3°C /min的速率冷卻至室溫，靜置2h ;加熱至240°C，保溫45min，自然冷卻至室溫；
[0035](3)壓延:將步驟(2)得到的合金通過兩輥或四輥乳機進行壓延；
[0036](4)電場時效處理:將步驟(3)得到的陽極板置于電場時效裝置中，80°C下電場時效40min，電場強度2KV/cm。，
[0037](5)在鋅電積體系中(Zn2+50g/L，H2S04160g/L，溫度40 °C )應用，與傳統的鉛銀合金陽極板相比，該合金陽極的機械強度提高25% (該實施例所得成品的抗拉強度為23.15MPa)，槽電壓降低10% (該實施例所得成品的槽電壓為1.64V)，腐蝕率減少17% (該實施例所得成品的腐蝕效率為3.32g/m2.h)。
[0038]對比例I
[0039]本對比例中，所用鉛-銀合金的組分以及各組分的含量完全和實施例1 一致；
[0040]其制備步驟為:
[0041 ] (I)按常規方法在電阻爐中鑄造鉛-銀合金；
[0042](2)將步驟(I)得到的鉛-銀合金鑄錠置于電阻爐中，進行壓延預處理，工藝條件為:在氬氣保護氣氛下，在200°C下保溫30min，以3°C /min的速率冷卻至室溫后立即加熱至240°C，保溫45min，自然冷卻至室溫；
[0043](3)壓延:將步驟⑵得到的合金通過兩輥或四輥乳機進行壓延；
[0044](4)電場時效處理:將步驟(3)得到的陽極板置于電場時效裝置中室溫下電場時效40min，電場強度2kV/cm。，
[0045](5)在鋅電積體系中(Zn2+50g/L，H2S04160g/L，溫度40°C )應用，該合金陽極的抗拉強度為17.60MPa、其槽電壓為1.83V，腐蝕效率為3.96g/m2.h。
[0046]通過實施例1和對比例I可以看出，當擴散退火處理和變質熱處理以及電場時效處理的參數不在本發明所限定范圍內時，其所得成品的性質遠遠低于本發明。
[0047]實施例2
[0048]本實施例中，所述鉛-銀合金以質量百分比計；Pb = 99.6% ；Ag = 0.4% ；
[0049](I)按常規方法在電阻爐中鑄造鉛-銀合金；
[0050](2)將步驟(I)得到的鉛基合金鑄錠置于電阻爐中，進行壓延預處理，工藝條件為:在氬氣保護氣氛下，在320°C下保溫30min，以10°C /min的速率冷卻至室溫，靜置2h ;
[0051](3)壓延:將步驟⑵得到的合金通過兩輥或四輥乳機進行壓延；
[0052](4)電場時效處理:將步驟(3)得到的陽極板置于電場時效裝置中，100°C下電場時效60min，電場強度4KV/cm。，
[0053](5)在鋅電積體系中(Zn2+50g/L，H2S04160g/L，溫度30 °C )應用，與傳統的鉛銀合金陽極板相比，該合金陽極的機械強度提高40% (該實施例所得成品的抗拉強度為26.04MPa)，槽電壓降低15% (該實施例所得成品的槽電壓為1.55V)，腐蝕率基本一致(