從電子元件上回收貴金屬鈀的工藝及使用的電化學退鍍液的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于貴金屬鈀的循環再利用領域，具體地，涉及一種從電子元件上回收貴 金屬鈀的工藝及使用的電化學退鍍液。
【背景技術】
[0002] 由于金的化學性質穩定，電導率高，最適合電接觸鍍層使用，所以鍍金在電子連接 器和開關等電子產品以及IC封裝框架中大量使用。但是，金本身昂貴，比重又大，單位面積 鍍層的成本高。從成本的角度考慮，提出對電子元件先鍍鈀或者含鈀量在80%左右的鈀鎳 合金后，再閃鍍金，如此，在電子元件性能相近的情況下，成本可以降低50%至60%，而電氣 性能基本不變。所以，在全球高端的接插件和觸點的鍍金，近十年有30%左右由鈀鎳加閃金 取代。但是，相對于金鍍層易于從基體上退除和回收的特點，不合格的電子元件，特別是占 總量98%以上的局部鍍鈀鎳鍍層/或鈀鍍層的退鍍困難；不合格零件中的貴金屬鈀回收， 相比常規的金、銀等物質的回收，因為對目標鍍層的選擇性溶解要困難得多而難于選擇性 退鍍，如果采用硝酸、王水等將不合格零件的基體和鍍層全部溶解后再分離回收貴金屬鈀， 污染大且回收效率低，還損失了價值量更大的基材金屬，而由于分類后的廢銅件回爐冶煉 后能夠達到對應新銅料價值的70%以上，因此，不少廠家直接將含有鈀鍍層或者是含有鈀 鎳鍍層的銅基體廢元件當作廢銅件處理，并沒有進行鈀或者是鈀鎳的退除和貴金屬鈀的回 收，造成貴金屬資源不能循環再利用。
【發明內容】
[0003] 本發明所要解決的技術問題是提供一種電化學退鍍液，能夠促進電子元件上的鈀 鍍層/或鈀鎳鍍層的溶解，抑制電子元件基體的溶解，提高貴金屬鈀的回收效率低，降低成 本，同時，提供一種使用上述電化學退鍍液以從電子元件上退除及回收貴金屬鈀的工藝。
[0004] 本發明解決上述問題所采用的技術方案是： 一種電化學退鍍液，由以下組分組成： 氯化鹽 50-60克/升； 亞硝酸鹽 20-30克/升； 磷酸二氫鹽 20-30克/升； 余量為水。
[0005] 其中，所述氯化鹽可以選自氯化鈉或者是氯化鉀；所述亞硝酸鹽可以選自亞硝酸 鈉或者是亞硝酸鉀；所述磷酸二氫鹽可以選自磷酸二氫鈉或者是磷酸二氫鉀，進一步地，上 述各組分更優選其對應的鈉鹽，成本更低。
[0006] 眾所周知，電子元件中的基體金屬通常選擇如銅、不銹鋼等賤金屬，相對于其外的 貴金屬電鍍層，在普通的退鍍液中，銅等賤金屬的溶解速度相對更快，更易于被溶解，因而， 目前對于不合格的電子元件，不管是采用化學法退鍍還是采用電化學法退鍍，常將基體金 屬及鍍層金屬均溶解后，再進行不同金屬元素的分離、提取。但是這種方法的回收效率低且 成本較高。因而，很多廠家都急于尋找一種回收效率較高且成本較低水平的電子元件的回 收方式。本發明人通過系統的研究發現以上配方所示的電化學退鍍液能夠抑制賤金屬基體 在電化學退鍍中的溶解，促進貴金屬鈀、鎳的溶解，從而提高鈀金屬的回收效率，降低成本。
[0007] 本發明所述電化學褪鍍液中加入的所述比例的磷酸二氫鹽作為pH緩沖劑，能夠 使該退鍍液的PH穩定在6左右。在陽極電場作用下，退鍍液中亞硝酸根對鈀、鎳離子有絡 合溶解作用，對銅等賤金屬稍微溶解，所以用亞硝酸鹽電解褪鎳/鈀/鈀鎳合金鍍層，氯化 鹽為鎳元素陽極活化劑，促進鈀鎳合金鍍層中鎳元素溶解，相應促進鈀鎳合金的褪除。鈀的 亞硝酸配合物在pH < 8時，沸騰下也是穩定的，但在pH > 10時很快分解為含水氧化物沉 淀從水中析出。鎳的亞酸硝配合物在pH8~10的堿性溶液中完全分解為氫氧化物沉淀，其他 賤金屬則在PH < 8時已先后水解沉淀。鍍件上的鈀、鎳元素不斷地溶解于電解液中，至鈀 和鎳的亞硝酸根絡合離子達到飽和濃度時，也以含水氧化物沉淀的形態從水中析出沉淀， 再通過對電解液中的沉淀進行后續的分離提純處理得到純度較高的金屬鈀。
[0008] 因為金屬件整體鍍鈀鎳合金的數量少，報廢更少，而且用化學法褪除鈀鎳鍍層并 回收鈀比較容易實現，所以，本申請主要針對生產量大鍍層復雜的局部鈀鎳電鍍件的褪鍍 和回收。這類鍍件一般以卷至卷連續電鍍方式生產，基體賤金屬一般選擇銅合金，底鍍層為 鎳，然后局部鍍鈀鎳合金和金，最后局部鍍錫。金的褪除簡單，作為前置條件不討論，那么就 相當于討論銅基體上整體鍍鎳/局部鍍鈀鎳/局部鍍錫件的褪鈀鎳和回收鈀。理論上講， 中性條件下，含氯離子和亞硝酸根的溶液中，陽極電解時錫和銅的溶解很少，但因為效率的 考慮需要用較大電流作業，褪鍍時陽極電解大量析氧，陽極區域酸化，會使錫鍍層和基體金 屬銅大量溶解。加入磷酸二氫鹽作為酸堿緩沖劑，保持陽極雙電層區域的pH相對穩定，可 大幅度抑制錫和銅的電解溶解，保證目標鍍層褪鍍的效率，減少褪鍍液中金屬雜質，提高貴 金屬鈀的回收效率。
[0009] 一種從電子元件上回收貴金屬鈀的工藝，包括以下步驟： 1) 采用電化學法退鍍電子元件，將電子元件連接電源陽極，將不銹鋼連接電源陰極，浸 入退鍍液中，翻動電子元件至露盡基體時止，其中，陽極電流密度為8-9 A/dm2;退鍍液溫度 為70-75Γ;所述退鍍液由下組分組成：氯化鹽：50-60克/升；亞硝酸鹽：20-30克/升；磷 酸二氫鹽：20-30克/升；余量為水； 2) 將經過步驟1)后的退鍍液進行分離回收其中的貴金屬鈀。
[0010] 其中，所述步驟1)之前還可以包括以下步驟：退鍍電子元件上的金。由于金本身 較為昂貴、較易于退鍍，因此，本領域技術人員可從經濟效益方面考慮，在進行鈀、鎳等貴金 屬的退鍍之前，先對電子元件表面的金進行退鍍及回收等處理，退鍍金及金的回收方法已 經非常普及，在此不再一一贅述，而本申請中對金的退鍍及回收等方法并無特別限定，本領 域技術人員可根據需要選擇適宜的退鍍金及回收金的方法，再對該已退鍍金后的電子元件 進行貴金屬鈀的退鍍及回收。
[0011] 本申請所述電化學退鍍液抑制賤金屬基體在電化學退鍍過程中的溶解速率，促進 貴金屬鈀、鎳的溶解速率，進而實現在"基體露盡"時，即，基體表面的鈀鍍層/或鈀鎳鍍層 溶解完后，電鍍件的基體受到較少的腐蝕。為進一步減弱基體受腐蝕的程度，所述電化學退 鍍液，優選由以下組分組成：氯化鈉：50-55克/升；亞硝酸鈉：20-25克/升；磷酸二氫鈉： 20-25克/升；余量為水。所述電化學退鍍液，最佳地優選由以下組分組成：氯化鈉：50-55 克/升；亞硝酸鈉：25克/升；磷酸二氫鈉：25克/升；余量為水。此時，電化學元件的基體 基本無腐蝕，且退鍍速度較快。
[0012] 由于本發明主要是針對電子元件表面的鈀金屬的回收，因而，本申請中，如無特別 規定，所述步驟1)中的"翻動電子元件至露盡基體時止"的"露盡基體"主要指的是鍍有鈀 鎳部位的基體露盡。所述電子元件主要是指功率元件和封裝框架，其鍍件多為含鎳、鈀鎳、 金、錫的鍍件。可以為整體鍍鈀的鍍件，也可以為局部鍍鈀鎳的鍍件。
[0013] 其中，所述步驟2)還可以具體為：取經過步驟1)后的退鍍液，過濾出沉淀物，并向 沉淀物中加鹽酸調節PH至0-0. 5,加溫溶解沉淀物，并視錫雜質的含量酌情加入氟化鈉或 氟化氫銨(一般按每升沉淀物溶液中加入5克左右的氟化鈉或氟化氫銨)，抑制雜質錫離子 水解成錫酸膠體影響最后鈀粉末的沉淀，過濾得清液，向清液中加氫氧化鈉來調節清液的 pH至3. 5±0. 5,加溫到80-100°C，加入濃度為20wt%的甲酸鈉溶液，還原出鈀金屬粉末沉 淀，溶液中其他的金屬離子如鎳離子、銅離子、錫離子不會以單質形態共沉淀，分離得到黑 色的鈀金屬粉末。在上述處理過程中，雖然有氟離子對錫絡合，但錫離子在弱酸性條件下仍 有少量水解為錫酸膠體吸附在黑色鈀金屬粉末上，需要再用鹽酸煮洗上述分離后得到的鈀 金屬粉末，以去除錫酸膠體等雜質，進而沉淀分離提純出99%的鈀。當加甲酸鈉還原鈀時， 如果酸度過大，比如pH低于1，會有少量的氯化亞銅產生，混于鈀粉中，可用氨水洗滌除去。
[0014] 其中，所述甲酸鈉溶液可購買甲酸鈉溶解于水配制得到，也可以用甲酸與氫氧化 鈉溶液的等當量反應制備得到。
[0015] 其中，所述甲酸鈉溶液的添加量為鈀離子含量的三倍至五倍，一方面通過分析溶 液中鈀含量控制，另一方面可通過觀察加入甲酸鈉溶液后沒有新的黑色粉末產生為反應終 止。
[0016] 其中，所述步驟1)中的電子元件裝入與電源陽極相連的滾筒內，電源陽極的電流 密度選擇在8-9A/dm2,此時，滾桶內褪鍍的平均電流密度約為2-3A/dm2,適宜鈀鎳的退鍍， 若電流密度太低，陽極極化不足，褪鍍效率低；電流密度過大，則銅、錫等金屬溶解太多，不 利于鈀的回收提純。褪鍍液工作溫度選擇70-75Γ，溫度低于70°C，褪鍍效率低；提高溫 度對鈀鎳的褪除更有利，但溶液的蒸發太大，而