一種氯代吡啶甲酸電催化選擇性脫氯制備吡啶甲酸的方法
【專利說明】-種氯代n比惦甲酸電催化選擇性脫氯制備化惦甲酸的方法 (-)技術領域
[0001] 本發明設及一種氯代化晚甲酸的電催化選擇性脫氯方法，具體設及在2-位駿基 存在下，通過電解選擇性地還原氯代化晚甲酸化晚環上的氯取代基的方法。 (二）【背景技術】
[0002] 在3, 6-二氯化晚甲酸和4-氨基-3, 6-二氯化晚甲酸的合成過程中會分別產生含 3, 5, 6-S氯化晚甲酸、3, 6-二氯化晚甲酸、3, 5-二氯化晚甲酸、3-氯化晚甲酸、6-氯化晚甲 酸和含4-氨基-3, 5, 6-S氯化晚甲酸、4-氨基-3, 6-二氯化晚甲酸、4-氨基-3, 5-二氯化 晚甲酸、4-氨基-3-氯化晚甲酸、4-氨基-6-氯化晚甲酸的混合副產物。副產物中的各種 氯代化晚甲酸由于物理化學性質非常接近，因此分離的成本非常高。由于該些氯代化晚甲 酸的生物毒性較大，直接排放有可能造成嚴重的環境問題。選擇性脫氯反應在原理上有可 能將該兩種混合副產物分別還原成化晚甲酸和4-氨基化晚甲酸。該兩種化晚甲酸都具有 極高的經濟價值。
[0003] 目前，已用于氯代化晚甲酸脫氯的方法主要有水合阱還原法、催化加氨法和電化 學還原法。其中，水合阱還原法只能實現部分脫氯，例如美國專利扣S4, 087, 431)報道在堿 性水溶液中，3, 4, 5, 6-四氯化晚甲酸只能還原成3, 6-二氯化晚甲酸。催化加氨法則脫氯 化學選擇性較差，例如U.Pril0e課題組分別W銷和鈕金作為催化劑，在水溶液中對3, 6-二 氯化晚甲酸進行催化加氨，發現主要產物是嗽晚甲酸[Catal.Commun. 2011, 14, 96-100]。 電化學法還原氯代化晚甲酸的研究工作則相對較多，但還是存在脫氯不完全或者脫氯 化學選擇性較差的問題。例如美國專利扣S4,217，185)和扣S7,666,293)報道，堿性 水溶液中3, 4, 5, 6-四氯化晚甲酸和4-氨基-3, 5, 6-S氯化晚甲酸在活性銀電極上分 別只能還原成3, 6-二氯化晚甲酸和4-氨基-3, 6-二氯化晚甲酸；我們課題組則發現 弱酸性水溶液中3, 5, 6-S氯化晚甲酸在活性銀電極上主要還原成3, 5-二氯化晚甲酸 圧lectrochim.Acta, 2015, 151:284-288] ;J.M.Ro化：[guezMellado課題組W隸和碳作為 陰極材料，在酸性水溶液中對4-氨基-3, 5, 6-S氯化晚甲酸和4-甲基-3, 5, 6-S氯化晚 甲酸進行電解，發現不僅不能實現完全脫氯而且駿基還會被還原成醇哲基圧lectroanalys is, 2005, 17, 979-984 ；Electrochim.Acta, 2013, 102, 72-78]. (H)
【發明內容】
[0004] 本發明目的是提供一種氯代化晚甲酸電催化選擇性脫氯制備化晚甲酸的方法，W 酸性溶液為反應介質，貴金屬修飾的導電材料為陰極、W化學惰性導電材料為陽極，對式 (I) 所示的氯代化晚甲酸進行電解反應，本發明能解決現有氯代化晚甲酸還原脫氯技術脫 氯不完全、脫氯選擇性差、使用有毒還原劑和有毒電極材料等問題。
[0005] 本發明采用的技術方案是：
[0006] 本發明提供一種氯代化晚甲酸電催化選擇性脫氯制備化晚甲酸的方法，所述的方 法為；將式（I)所示的氯代化晚甲酸加入支持電解質的水溶液或支持電解質和有機溶劑的 混合水溶液中得到電解反應液，在w貴金屬修飾的導電材料為陰極、w化學惰性導電材料 為陽極的電解槽中進行電解反應，溫度為0~100°c，電流密度為1~lOA/dm2,抑=0~ 6,電解反應結束后，獲得含式（II)所示的化晚甲酸的電解液，將電解液分離純化，得到式 (II)所示的化晚甲酸；所述的支持電解質為無機酸或有機酸中的一種或兩種及W上任意 比例的混合；
[0007]
[000引式（I)中，R為H或氨基，n為1、2或3 ;式（n)中R同式（I)。
[0009] 本發明所述電解反應液中式（I)所示氯代化晚甲酸的含量為20~lOOg/L。
[0010] 本發明所述含式（I)所示的氯代化晚甲酸為下列之一或兩個及W上任意比例的 混合；3, 5,6-S氯化晚甲酸、3, 6-二氯化晚甲酸、3, 5-二氯化晚甲酸、3-氯化晚甲酸、6-氯 化晚甲酸、4-氨基-3, 6-二氯化晚甲酸、4-氨基-3, 5-二氯化晚甲酸、4-氨基-3, 5, 6-S氯 化晚甲酸、4-氨基-3-氯化晚甲酸和4-氨基-6-氯化晚甲酸，更優選所述含式（I)所示的氯 代化晚甲酸為下列組合之一 ；（1)3, 5, 6-S氯化晚甲酸、3, 6-二氯化晚甲酸、3, 5-二氯化晚 甲酸、3-氯化晚甲酸和6-氯化晚甲酸，質量比為1:42:0. 5:0. 5:0. 2 ;似4-氨基-3,5, 6-S 氯化晚甲酸、4-氨基-3, 6-二氯化晚甲酸、4-氨基-3, 5-二氯化晚甲酸、4-氨基-3-氯化晚 甲酸和4-氨基-6-氯化晚甲酸，質量比為1:39:0. 35:0. 62:0. 1。
[0011] 本發明所述的所述導電材料為下列之一；鐵、鉆、鑲、銅、銀、鐵、石墨、碳纖維拉或 含碳導電塑料板。所述貴金屬為鈕，所述導電材料為導電聚合物修飾的導電材料，所述導電 聚合物為聚化咯，所述聚化咯是由0. 01~0.Imol/L化咯單體在0. 5~2.Omol/L硫酸或鹽 酸水溶液中經陽極氧化制備得到。所述貴金屬的質量負載量為0. 1~lOg/m2導電材料，優 選為0. 5~2g/m2。所述陰極的形狀為板狀、桿狀、導線狀、篩網狀、網狀、泡沫狀、羊毛狀或 片狀，優選擴展的篩網狀。更優選所述陰極為擴展篩網鈕修飾銀（Igpd/m2)、鈕修飾的鐵網 (Igpd/m2)、鈕修飾的鉆網（Igpd/m2)、鈕修飾的泡沫鑲（Igpd/m2)、鈕修飾的泡沫銅巧g pd/m2)、鈕修飾的碳纖維拉（lOgpd/m2)、鈕修飾的石墨板（Igpd/m2)、鈕修飾的含聚化咯的 石墨板化Igpd/m2)、鈕修飾的含碳導電塑料板（Igpd/m2)或鈕修飾的鐵網（Igpd/m2)。
[0012] 本發明導電材料上修飾鈕的工藝是公知的，例如鐵、鉆、鑲、銅、銀等活性金屬可W 用化學置換法修飾鈕；鐵、石墨、碳纖維拉、含碳導電塑料或者修飾了導電聚合物的上述導 電材料可W用電沉積法修飾鈕。
[001引進一步，所述有機溶劑為C1~C4的醇、四氨快喃、二甲基甲酯胺或二甲基己酷胺， 優選甲醇、己醇、異丙醇、正了醇、二甲基甲酯胺或二甲基己酷胺，在電解反應液中的體積濃 度為0~40% (0是指不含有機溶劑，當含有機溶劑是，優選體積濃度為20~40% )。
[0014] 進一步，所述的支持電解質為硫酸、鹽酸、磯酸、棚酸、甲酸、己酸或丙酸中的一種 或兩種及W上任意比例的混合物，更優選硫酸；支持電解質在電解反應液中的總含量為 0. 1 ~3. 2mol/L，更優選 0. 1 ~1.Omol/L。
[0015] 本發明所述陽極可W是任何化學惰性導電材料，如銷、石墨或導電塑料。陽極還可 由涂覆到另一種材料上的涂層組成，例如：將諸如氧化釘之類的貴金屬氧化物涂布到鐵金 屬上。
[0016] 所述陽極的形狀可W是板狀、桿狀、導線狀、篩網狀、網狀、泡沫狀、羊毛狀或片狀 的形式，優選擴展的篩網狀。
[0017] 本發明所述的電解反應可間歇進行或W連續或半連續方式進行。電解槽可W是含 有電極的攬拌槽或任何傳統設計的流動電解槽。電解槽可W是單室槽也可W是隔膜電解 槽，優選隔膜電解槽。可用的分離器材料有各種陰離子或陽離子交換膜、多孔的Teflon、石 棉或玻璃，優選全氣橫酸陽離子膜作為電解槽的隔膜。
[0018] 雖然優選放出氧氣作為陽極反應，但是也可W使用許多其他的陽極反應，包括氯 分子和漠分子的放出或通過諸如甲酸鹽或草酸鹽之類的保護性物質的氧化來產生二氧化 碳或者通過有機反應物的氧化來形成有價值的副產物。
[001引本發明電解反應過程中，W電解反應液為陰極液，WImol/L硫酸水溶液或Imol/L氨氧化裡水溶液為陽極液。
[0020] 本發明所述的電解反應過程中，相對于Ag/AgCl(3.0MKC1)參比電極陰極電勢 為-0. 1~-0. 9V，優選-0. 3~-0. 7V;對應的電流密度根據電解反應液中氯代化晚甲酸的 濃度變化而變化，通常適合的電解陰極電流密度為1~10A/dm2,優選3~5A/dm2。本發明 所述的電解反應液在反應過程中，優選抑控制在0~2,溫度為20~40°C。
[0021] 本發明通過本領域通常公知的技術進行所需的電解還原。一般地，將原料氯代化 晚甲酸或其混合物溶解或者部分溶解于溶劑中，加入一定量的支持電解質，然后在電解池 中通入足夠的電流，直到得到所需程度的還原，電解反應結束后，通過進一步抑調節反應 液并利用傳統的技術回收產品，優選采用隔膜板框槽進行反應，全氣橫酸膜為隔膜。
[0022] 本發明所述的選擇性電化學還原中所設及的反應：
[0023] (1)中和反應
[0025] (電解后）
[002引 似陰極反應；
[0027]
[002引 做陽極反應：
[0029]n馬0 -l/2n〇2巧nH+巧ne
[0030] (4)總電解反應；
[0031]
[0032] 本發明的有益效果主要體現在；（1)本發明氯代化晚甲酸電催化選擇性脫氯制備 化晚甲酸的方法能夠實現氯代化晚甲酸或其混合物可高化學選擇性95% )、高效率 (> 3A/dm2的電流密度下，電流效率> 83% )、高收率（> 95% )地還原成化晚甲酸。該 不僅能解決3, 6-二氯化晚甲酸和4-氨基-3, 6-二氯化晚甲酸現有合成技術中，副產物難 處理的問題，還能獲得高附加值的化晚甲酸和4-氨基化晚甲酸產品。 (四）【具體實施方式】
[0033] 下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限于 此：
[0034] 本發明實施例