通過在受控條件下使錫與銅相互擴散制造金黃色青銅的增強技術的制作方法
【技術領域】
[0001]本技術領域一般性涉及制造青銅例如具有金黃色外觀的青銅。更具體地，本技術領域涉及在基體上制造金黃色青銅合金層。
【背景技術】
[0002]青銅通常被限定為銅與錫的合金。然而，可以使用其他金屬來限定不同的青銅合金變體例如商用青銅(銅、鋅)、建筑用青銅(銅、鋅、鉛)或鋁青銅(銅、鋁、鎳)。青銅的顏色取決于在制造該合金過程中使用的不同的金屬的組成。例如，富銅的青銅合金會具有偏紅色外觀而富錫的青銅合金會具有銀白色外觀。青銅的金黃色外觀是由某些金屬成分導致的。
[0003]可以獲得作為鍍覆材料的青銅或者可以通過火法冶金獲得作為固態合金的青銅。作為鍍覆材料，由銅和錫制成的青銅通常通過使用氰化物鍍浴獲得。如果使用氰化物化學物質，則可以直接使青銅沉積為合金。從而在進行鍍覆時通過共沉積銅和錫而形成該產物。更具體地，在電鍍造幣還(coinage blank)期間使用氰化物鍍液來獲得金黃色青銅合金層。例如，美國專利第4，579，761號(Ruscoe等人)描述了制造金色硬幣、獎章和代幣以及這樣制造的產品的方法。使用堿性氰化物銅-錫鍍浴對該產品進行電鍍，然后將其引入到恒定溫度下的退火爐中。進一步清洗處理之后，Ruscoe等人描述獲得了涂覆有閃亮的金色青銅的產品。
[0004]幾乎所有市售青銅鍍覆操作都使用基于氰化物的鍍液以獲得類似金黃色的金屬成品，這是因為這樣的操作相對簡單并且為人所熟知。然而，基于氰化物的鍍液是有毒的而且這種毒性會是持久的并且由于不期望的溢出和泄露會對下游的人類、動物和魚類的健康和安全造成風險。廢棄物的處理可能是昂貴且具有挑戰性，因為用于銷毀氰化物的化學物質本身也可能是有毒的。
[0005]可以通過使用某些商業制劑的鍍覆工藝來獲得非氰化物青銅，但結果通常較差，這是因為鍍覆的產品趨于呈現非常類似于銅的偏紅色而不是如在制造青銅成品的過程中通常期望的金黃色。無氰化物鍍液趨于不穩定、昂貴且難以控制一致的結果和顏色。因此無氰化物鍍青銅是不受歡迎且很少被使用的技術，特別是在對大量工業產品例如造幣坯進行鍍覆的情況下。
[0006]此外，為了降低造幣的成本，純金屬例如鎳、銅或鋁和固態合金例如白銅、彈殼黃銅或鋁青銅正逐漸被由較便宜的材料制成的硬幣所代替:例如鋼作為芯，其上鍍覆有作為覆蓋鋼芯的外層的單層、雙層或三層的鎳、銅和青銅。作為本方法的變化方案，用于芯的鋼有時被鋅、或銅、或者低成本的合金例如彈殼黃銅所代替。美國專利第5，151，167號和第5，139，886號描述了利用鎳、銅然后利用鎳涂覆的硬幣，以及通過使用無氰化物鍍液制造這樣的硬幣的方法。這些專利公開了所得到的硬幣具有無表面針孔的規則表面，而表面針孔通常是與連續電鍍金屬之后接著退火擴散相關聯的問題。因而使用無氰化物鍍液在鎳、銅和鎳的連續涂覆過程中被認為是可行的。黃銅也是通過利用無氰化物鍍液鍍覆銅，接著在銅的頂部上鍍覆鋅而制成。銅和鋅的連續沉積之后，在高熱和高溫下使鋅擴散進入銅中來獲得黃銅合金。加拿大皇家造幣廠在商業上進行了這種類型的無氰化物黃銅合金的制造。然而，不同于在黃銅中擴散的鋅，錫因其低熔點而不易擴散進入銅基體中。因此，利用銅與錫的組合來制造金黃色青銅相比于用銅與鋅制造具有多個不同的挑戰。
[0007]公開的美國專利申請第2006/0286400號(McDaniel等人)描述了一種在不使用氰化物溶液的情況下鍍覆多種合金的一般方法。McDaniel等人描述了包括以下步驟的方法:向基體上電鍍第一金屬的層；向第一電鍍層上電鍍第二金屬的第二層；以及對基體的組合物進行加熱以制造包括青銅合金的合金成品。
[0008]公開的國際專利申請第W02012/075572號(Nguyen等人)中公開了用于在不使用氰化物溶液的情況下制造金黃色青銅的多次電鍍方法。Nguyen等人公開了包括以下步驟的多次電鍍方法:向基體電鍍被設置成一定相對厚度比的至少一個銅層和錫層；在逐漸升高的溫度下對鍍覆的基體進行退火以制造具有金黃色外觀的相互擴散外部青銅層。
[0009]然而，對提供具有金黃色青銅成品的制品的提高產量的技術仍存在需求。
【發明內容】
[0010]本發明通過提供用于提高金黃色青銅產量的技術來響應上述需求。應該理解的是，金黃色青銅包括具有類似金的金黃色、換言之金黃色色調或金黃色外觀的任何青銅。[0011 ] 在一些方面中，本文中所述的技術包括一種用于提高為了形成金黃色青銅而與銅相互擴散的錫的可利用率(availability)的方法。增強的多次電鍍方法通過在受控條件下使錫擴散到銅中而便于生產金黃色青銅。
[0012]已經發現，在通過對鍍覆有銅和錫的層的基體進行退火來制造金黃色青銅的過程中，基體芯與銅層之間的鎳層的存在可在一定操作條件下導致錫被金屬間化合物的形成而消耗。由于鎳的存在，可以在鎳層與銅層的界面附近的區域中形成包括鎳、錫和銅的三元金屬間枝晶相并且該三元金屬間枝晶相延伸到富銅層中。這種現象減小了外層中的錫通過與銅的相互擴散形成金黃色青銅的可利用率。另外，這樣的錫消耗可能導致在銅層厚度減小的情況下制造所期望的金黃色青銅外層的挑戰，而減小銅層厚度對于降低厚銅鍍層的費用而言是期望的，厚銅鍍層可以設置為向基體提供某些性能例如電磁信號(EMS)性能以用于制造。一定退火溫度和停留時間也可以有利于鎳對錫的消耗。錫的過消耗減小了其用于與銅相互擴散的可利用率，而且錫的量的不足可能導致外部區域處的不期望的偏紅色青銅。外部錫層厚度的增加可以增加錫用于與銅相互擴散的可利用率，但過量的錫和/或某些操作條件可能導致青銅表面上的不需要的錫恪池(tin puddle)。
[0013]在一個方面中，提供了一種制造具有金黃色青銅外觀的制品的方法。所述方法包括對多層基體進行退火，所述多層基體包括:
[0014]具有外部接觸區的芯；
[0015]鍍覆在所述芯的所述外部接觸區上并具有銅層厚度的銅層；以及
[0016]鍍覆在所述銅層上的錫層，
[0017]其中所述芯的所述接觸區具有足夠低的鎳含量以減少或防止在所述退火期間在所述外部接觸區附近形成包括錫和鎳的金屬間化合物；
[0018]其中所述退火在退火溫度下進行退火停留時間，退火溫度和退火停留時間根據彼此控制為使所述錫層能夠擴散到所述銅層中并制造包括具有金黃色外觀的經相互擴散的外部青銅層的經退火的基體；以及
[0019]其中所述錫層鍍覆為具有根據所述銅層厚度的錫層厚度，使得所述經相互擴散的外部青銅層具有約8% wt至約15.8% wt之間的錫含量。
[0020]在所述方法的可選方面中，錫層厚度可以使得經相互擴散的外部青銅層具有約10% wt至約15% wt之間的錫含量。
[0021 ] 在所述方法的可選方面中，所述方法可以包括根據不同溫度水平控制退火溫度以使所述多層基體能夠保持在每個溫度水平一段退火停留時間。該方法還包括控制退火溫度以使得多層基體能夠在恒定溫度水平保持退火停留時間。
[0022]在所述方法的可選方面中，退火溫度可以在約425°C至約815°C之間。
[0023]在所述方法的可選方面中，退火可以包括使所述多層基體通過在受控退火溫度下運行的多個加熱區以將所述多層基體加熱至相應退火溫度。所述退火在包括所述多個加熱區的退火裝置中進行。可選地，所述退火可以在旋轉飯式退火爐(rotary retortannealing furnace)或傳送帶式爐中進行。
[0024]在所述方法的可選方面中，退火停留時間可以在約10分鐘至約90分鐘之間。可選地，退火停留時間可以在約20分鐘至約30分鐘之間。
[0025]在所述方法的可選方面中，所述退火可以在具有受控退火組合物的退火氣氛下進行。可選地，所述退火組合物包括用于制造還原氣氛的至少一種組分。
[0026]在所述方法的可選方面中，所述方法還可以包括:用所述銅層鍍覆芯以制造鍍銅基體；以及用所述錫層鍍覆鍍銅基體以制造所述多層基體。
[0027]在所述方法的可選方面中，所述方法還可以包括在鍍覆錫層之前使用酸性溶液蝕刻銅層以制造經蝕刻的銅層表面以使錫層在經蝕刻的銅層表面上的粘附得以增強。
[0028]在所述方法的可選方面中，可以通過使用非酸性銅電鍍溶液電鍍來進行銅層的鍍覆，并且其中通過使用錫電鍍溶液電鍍來進行所述錫層的鍍覆，錫電鍍溶液包括酸性溶液、氰化物溶液、無氰化物溶液、中性溶液、弱堿性溶液、或它們的任意組合。可選地，非酸性銅電鍍溶液為無氰化物溶液和堿性溶液。
[0029]在所述方法的可選方面中，所述銅層厚度可以在約5μηι至約45 μm之間。
[0030]在所述方法的可選方面中，所述錫層厚度可以在約I μ??至約7 μ??之間。
[0031]在所述方法的可選方面中，經相互擴散的外部青銅層的厚度可以在約6 μ??至約35 μ m之間。
[0032]在所述方法的可選方面中，所述銅層可以包括具有第一銅層厚度的第一銅鍍層和與所述第一銅層鄰接并具有第二銅層厚度的第二銅鍍層，并且其中所述銅層厚度是所述第一銅層厚度與所述第二銅層厚度的總和。可選地，所述第一銅層厚度可以為約3μπι至約10 μ m，并且所述第二銅層厚度可以為約10 μ m至約35 μ m。
[0033]在所述方法的可選方面中，所述多層基體還可以包括與錫層鄰接的頂部金屬層，頂部金屬層包括銅和/或鋅并具有頂部層厚度。可選地，頂部層厚度可足以使錫層與頂部金屬層一起擴散以制造經相互擴散的外部青銅層并減少或防止在退火期間在所述外表面上形成錫恪池。可選地，頂部層厚度可以在約0.1 μ??至約4μηι之間。
[0034]在所述方法的可選方面中，所述多層基體可以為造幣坯。
[0035]在所述方法的可選方面中，所述芯可以由鋼、鋁、黃銅、銅、它們的合金、或它們的組合組成。
[0036]在所述方法的可選方面中，所述外部接觸區可以不包含鎳。
[0037]在所述方法的可選方面中，所述外部接觸區可以不包含能夠與錫結合形成金屬間枝晶相的金屬或金屬化合物。可選地，實施外部接觸可以包含足夠低量的鉻或不包含鉻以避免形成包括鉻和錫的金屬間相。
[0038]在所述方法的可選方面中，所述方法還可以包括對經退火的基體進行淬火以使金屬相互擴散快速停止以制造經淬火的基體。
[0039]在所述方法的可選方面中，所述方法還可以包括對經淬火的基體的經相互擴散的外部青銅層進行拋光以去除任何不需要的表面化合物并制造具有金黃色外觀的經拋光的基體。
[0040]在