通過電解還原生產金屬的方法和設備的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及通過電解還原包含第一金屬的氧化物的原料來生產金屬的方法和設 備。
【背景技術】
[0002] 本發明涉及通過還原包含金屬氧化物的原料來生產金屬的方法。如從現有技術中 已知的，例如可以使用電解法以將金屬化合物或半金屬化合物還原成金屬、半金屬或部分 還原的化合物，或還原金屬化合物的混合物以形成合金。為了避免重復，除非另行指出，否 則在本文中將使用術語金屬來包括所有這樣的產物，例如金屬、半金屬、合金、金屬間化合 物。技術人員應理解，術語金屬在合適的情況下還可以包括部分還原的產物。
[0003] 近年來，對于通過直接還原固體金屬氧化物原料來直接生產金屬存在極 大關注。如WO 99/64638中所述，一種這樣的直接還原法是劍橋FFd?電分解法 (Cambridge FFC? electro_decomposition process)。在 FFC 法中，固體化合物，例如金 屬氧化物被布置為與包含熔鹽的電解池中的陰極接觸。電勢施加在池的陰極與陽極之間使 得化合物被還原。在FFC法中，生產固體化合物的電勢低于來自熔鹽的陽離子的沉積電勢。
[0004] 已提出用于還原呈與陰極連接的固體金屬化合物形式的原料的其他還原法，例如 WO 03/076690中所述的Polar?法和WO 03/048399中所述的方法。
[0005] 直接還原法的典型實施方式通常使用碳基陽極材料。在還原過程期間，碳基陽極 材料被消耗并且陽極產物是碳的氧化物，例如氣態一氧化碳或二氧化碳。在該過程中碳的 存在導致了很多問題，其降低了該方法的效率并且導致了在陰極通過還原產生的金屬的污 染。對于很多產物，可能期望從體系中完全消除碳。
[0006] 已做出很多努力以確定在電解期間不被消耗并且釋放氧氣作為陽極產物的所謂 惰性陽極。常規的、容易獲得的材料中，錫氧化物已顯示出一些有限的成功。更特殊的基于 釕酸鈣的放氧陽極材料已被提出，但該材料具有有限的機械強度，在處理期間受分解影響， 并且昂貴。
[0007] 對于鈾氧化物和其他金屬氧化物的還原，已使用鉑在基于LiCl鹽中作為陽極，但 需要非常仔細地控制工藝條件以避免陽極分解，并且這也是昂貴的。對于工業規模的金屬 生產方法，鉑陽極不是經濟上可行的方案。
[0008] 雖然在FFC法中使用放氧陽極可能是期望的，但商業上可行的材料的實際應用似 乎難以實現。此外，在放氧陽極的使用中可以產生其他工程上的困難，原因是在直接電解還 原法中涉及氧氣在高溫下的高度腐蝕性。
[0009] WO 02/083993中提出了另一陽極體系，其中電解池中的陽極由熔融銀或熔融銅形 成。在WO 02/083993所公開的方法中，在陰極從金屬氧化物中移除的氧通過電解質傳輸并 且溶解在金屬陽極中。然后通過在一部分金屬陽極上局部降低氧氣分壓來連續移除溶解的 氧。該另一陽極體系具有有限的用途。氧的移除取決于氧可擴散入熔融的銀或銅陽極材料 的速率。此外，該速率還取決于通過在一部分陽極上局部降低分壓來連續移除氧。因此，該 方法似乎不是商業上可行的生產金屬的方法。
【發明內容】
[0010] 如所附的獨立權利要求所限定，本發明提供了通過電解還原包含金屬氧化物的原 料來生產金屬的方法和設備。在各種從屬權利要求中列出了本發明的優選和/或有利的特 征。
[0011] 在第一方面，通過電解還原包含第一金屬與氧的氧化物的原料來生產金屬的方法 可以包括以下步驟：將原料布置為在電解池內與陰極和熔鹽接觸，將陽極布置為在電解池 內與熔鹽接觸，并且在陽極和陰極之間施加電勢使得從原料中移除氧。陽極包含熔融金屬， 其為不同于包含在原料中的第一金屬的金屬。該熔融金屬可以稱為第二金屬。雖然第二金 屬在室溫下可以不是熔融的，但當在陽極和陰極之間施加電勢時，其在池內的電解溫度下 熔融。從原料移除的氧通過鹽傳輸至陽極，其在陽極與陽極的熔融金屬反應以形成包含熔 融陽極金屬和氧的氧化物。
[0012] 原料可以呈氧化物的顆粒或粉末的形式，或可以呈由粉末金屬氧化物形成的顆粒 或預成型形狀的形式。原料可以包含多于一種氧化物，即多于一種金屬種類的氧化物。原 料可以包含具有多種金屬種類的復合氧化物。原料可以僅包含一種金屬氧化物例如二氧化 鈦或五氧化二鉭。
[0013] 在此方面所述的本發明與WO 02/083993的現有技術公開之間的關鍵差異是，本 發明的熔融陽極金屬在電解過程期間被消耗。換言之，熔融陽極金屬必須是在與氧類物質 接觸時易于氧化的金屬，以形成包含第二金屬和氧的氧化物。
[0014] 電解期間在陽極形成的氧化物可以呈顆粒的形式，其可以沉入熔融金屬中，露出 更多的熔融金屬用于氧化。在陽極形成的氧化物可以形成擴散入熔鹽的顆粒，并且露出更 多的熔融金屬用于后續氧化。在陽極形成的氧化物可以形成為溶解在金屬內的液相。氧化 物可以在熔融陽極的表面快速形成，并且可以擴散離開熔融陽極的表面。因此，氧化物的形 成不會對氧化反應提供顯著的動力學抑制作用。相比之下，在WO 02/083993中，氧在熔融 金屬陽極中的溶解取決于氧在熔融金屬陽極的溶解度、氧進入熔融陽極的擴散，以及在降 低的分壓下氧尚開陽極的傳輸。
[0015] 由于熔融金屬陽極不釋放氧氣，與惰性陽極相比消除了池的構造材料氧化的可能 性。例如，當使用"標準"惰性陽極時，需要選擇特殊材料，用于構造在高溫下能夠耐受氧氣 的池。
[0016] 使用碳陽極將導致CO和(：02的釋放。CO和CO 2兩者均是氧化劑，但比氧氣的程度 低，并且可以侵蝕構造材料。這可以導致腐蝕產物進入熔體并因此進入產物。
[0017] 優選地，在設備運行期間陽極的第二金屬在接近并且略高于其熔點的溫度下，以 減小陽極材料通過過度氣化的損失。
[0018] 在設備運行期間，一部分來自陽極的第二金屬可能沉積在陰極，其在陰極可以沉 積在被還原的原料上或與被還原的原料相互作用。因此，被還原的原料可以包含第一金屬 (即原料中金屬氧化物的金屬）和另外一部分第二金屬兩者。
[0019] 該方法包括從被還原的原料中分離第二金屬以提供包含第一金屬而不是第二金 屬的產物的另一步驟可能是期望的。這種分離可以通過熱過程例如熱蒸餾方便地進行。例 如，如果第一金屬的沸點顯著高于第二金屬的沸點，那么可以加熱包含第一金屬和第二金 屬的還原產物以氣化第二金屬。氣化的第二金屬可以冷凝以回收第二金屬并且補充陽極材 料。
[0020] 可以通過例如在酸洗中處理的方法從第一金屬中移除第二金屬。該方法的適用性 將取決于第一金屬和第二金屬的相對性質，以及第二金屬是否易于溶解在某溶液例如酸溶 液中而第一金屬不易溶解。
[0021] 如果第二金屬將從第一金屬中分離，那么第二金屬是不與第一金屬形成高度穩定 的合金或金屬間化合物的金屬是期望的。如果第一金屬和第二金屬形成合金或金屬間化合 物，那么優選地該合金或金屬間化合物在第二金屬的沸點之上不穩定，允許通過熱處理移 除第二金屬。這種信息可以由技術人員通過查詢相圖來容易地獲得。例如，如果原料包含 鈦氧化物并且熔融陽極由熔融鋅形成，那么被還原的原料將包含鈦與一部分鋅。鋅在低鋅 濃度下與鈦形成合金，并且還可以形成金屬間化合物。然而，由于鋅具有905°C的沸點，并且 該合金和金屬間化合物在該溫度下不穩定，可以通過在高于905°C加熱被還原的原料并且 使鋅氣化來從被還原的原料中移除鋅。通過使用其中第二金屬是可以容易地移除的金屬例 如鋅的設備，陰極的還原產物的污染可以被稱為瞬態污染。
[0022] 第二金屬即陽極金屬可以是工業純的金屬。或者，第二金屬可以是兩種或更多種 元素的合金，例如共晶組成的合金。具有共晶組成的合金以降低陽極金屬的熔點，從而在更 有利的更低的溫度下運行該工藝可以是期望的。
[0023] 優選地，第二金屬具有低于1000°C的熔點，使得第二金屬在電解過程能夠進行的 溫度下是熔融的，以及低于1500°C的沸點，以使得第二金屬能夠通過熱處理從第一金屬中 移除。熔點低于600°C并且沸點低于1000°C可以是特別優選的。
[0024] 第二金屬可以優選為選自鋅、碲、鉍、鉛和鎂的一種金屬或任意金屬的合金。
[0025] 特別優選地，第二金屬是鋅或鋅合金。鋅與很多其他金屬相比相對無害并且是相 對低成本的材料。
[0026] 第一金屬是不同于第二金屬的金屬或合金。優選地，第一金屬是選自娃、鈧、鈦、 隹凡、絡、猛、鐵、鈷、鎳、鍺、紀、錯、銀、鉬、鈾、婀、鉿、鉭、鶴、鑭、鋪、鐠、釹和釤的任何金屬或任 何金屬的合