一種制備納米錐形孔陽極氧化鋁模板的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種快速制備納米錐形孔多孔氧化鋁模板的方法，具體涉及一種制備納米錐形孔陽極氧化鋁模板的方法。
【背景技術】
[0002]近年來，具有三維孔狀結構(如:分層孔、分支孔、紡錘形孔及錐形孔)的多孔氧化鋁模板，由于其特殊的三維漸變結構具備開發具有特殊性能功能材料的潛力，己成為眾多研宄者的研宄熱點。其中具有錐形孔結構的多孔陽極氧化鋁，不僅可直接用作納米功能材料，還能被用作為模板來制備具有各種功能的納米錐形材料。納米錐形的多孔氧化鋁模板在生物領域、光學領域、通信領域都取得了廣泛的應用，如具有寬光譜減反性能的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜，可取向控制生長的介孔S12，具有拉曼增強效應(SERS)的金納米錐，以及具有納米錐結構的N1、W模板。陽極氧化鋁模板具有可靠性好、重復性高、結構參數可控性好等優點。然而，目前的錐形孔氧化鋁模板主要應用多次循環氧化擴孔法，其主要過程是一次氧化除膜之后，再進行多次循環的氧化-擴孔過程，這種工藝通過改變循環次數、氧化和擴孔的時間來改變錐孔的大小和形貌。這種技術存在著工藝復雜、成本較高、可控性差等不足，問題一直沒有得到很好的解決。
【發明內容】
[0003]本發明針對現有技術工藝復雜、成本較高、可控性差等不足，本發明提供一種制備納米錐形孔陽極氧化鋁模板的方法。
[0004]本發明利用鋁的二次陽極氧化過程及后續除膜和擴孔工藝完成，具有工藝簡單、成本低廉、可靠性佳以及重復性好等優勢。
[0005]本發明先進行鋁的一次陽極氧化，此過程為恒壓陽極氧化過程，在自組織機制下形成帶有鋁基底的高度有序的多孔氧化鋁薄膜。調節電壓強度可對孔徑、孔間距進行調節。將鋁基底表面的氧化鋁去除后，鋁基底表面獲得高度規則有序的半球形凹坑。規則有序的凹坑作為二次陽極氧化的優勢生長點，新的陽極氧化鋁將在凹坑處成孔。二次陽極氧化為快速恒電流密度氧化過程，大電流密度下，大量鋁快速氧化成陽極氧化鋁，氧化鋁密堆積在凹坑的四周，尤其在凹坑的脊處快速隆起，形成的孔道從底部到頂端不斷變大，形成特殊的錐形或類錐形孔結構。調節一次陽極氧化的電壓，可以控制孔間距，調節電流大小和擴孔時間，可以控制錐形孔的形貌和大小。
[0006]本發明采用如下技術方案:
[0007]一種制備納米錐形孔陽極氧化鋁模板的方法，包括如下步驟:
[0008](I)將高純鋁片依次置于無水乙醇和去離子水中進行清洗，得到干凈的鋁片；
[0009](2)以干凈的鋁片為陽極，石墨為陰極，在高氯酸和無水乙醇混合溶液中進行恒定電壓電化學拋光，得到拋光的鋁片；
[0010](3)以步驟(2)得到拋光的鋁片為陽極，石墨為陰極，在草酸水溶液下進行恒壓陽極氧化反應，電壓設定為40V?50V，陽極氧化溫度為O?10°C，經過4?24h后停止反應，得到帶有鋁基底的高度有序多孔氧化鋁薄膜；
[0011](4)以步驟(3)得到帶有鋁基底的多孔氧化鋁薄膜置于溫度為50?80°C的三氧化鉻和磷酸混合水溶液中浸泡4?8h，之后用去離子水進行清洗，得到表面具有半球形凹坑的銷基底；
[0012](5)將具有半球形凹坑的鋁基地置于草酸水溶液中進行恒電流密度陽極氧化，電流密度設為100?300mA/cm2，陽極氧化溫度為O?10°C，反應時間為0.5?ls，反應結束后得到具有納米錐形孔的多孔氧化鋁模板；
[0013](6)將步驟(5)得到的具有納米錐形孔的多孔氧化鋁模板置于溫度為20?40°C的磷酸水溶液中浸泡O?20min，然后用去離子水清洗，得到具有不同形狀和大小的納米錐形孔陽極氧化鋁模板。
[0014]步驟(I)中，所述高純鋁片的質量分數彡99.99%。
[0015]步驟(2)中，所述恒定電壓電化學拋光的電壓為15?23V，所述混合溶液中高氯酸和無水乙醇的體積比值為0.2?0.4，所述高氯酸和無水乙醇混合溶液的溫度為-5?5°C，所述拋光時間為5?8min。
[0016]步驟(3)中，所述草酸水溶液的濃度為0.2?0.4mol/Lo
[0017]步驟(4)中，所述三氧化鉻和磷酸混合水溶液中三氧化鉻和磷酸所占的重量百分比分別為1.5?4.5%和5?8%。
[0018]步驟(5)中，所述草酸水溶液的濃度為0.2?0.4mol/Lo
[0019]步驟(6)中，所述的磷酸水溶液濃度為3?6wt %。
[0020]本發明具有如下有益效果:
[0021](I)本發明通過鋁的二次陽極氧化過程及一次后續除膜工藝來制備錐形孔氧化鋁模板，同氧化-擴孔多次循環工藝所制備的模板相比，其大大簡化了納米錐形孔多孔氧化鋁模板的制備步驟，節約了成本，更適合大規模生產，大大提高了其應用于生產的可行性；
[0022](2)本發明通過對電壓、電流密度、擴孔時間等條件進行調節即可對錐形孔的孔間距、形貌、大小進行調節，從而實現對錐形孔氧化鋁模板微觀結構的調控，具有操作方便、工藝簡單、可控性好及重復性高等優點；
[0023](3)本發明利用二次陽極氧化過程即可制備出納米錐形孔多孔氧化鋁模板，且在第二次大電流密度下的氧化過程使錐形孔快速成型，有效地簡化了制備工藝。
【附圖說明】
[0024]圖1為所制備納米錐形孔多孔氧化鋁模板錐形孔的各項參數示意圖；
[0025]圖2為實施例1中所制備的納米錐形孔多孔氧化鋁模板的表面形貌掃描電鏡圖；
[0026]圖3為實施例1中所制備的納米錐形孔多孔氧化鋁模板的截面結構掃描電鏡圖；
[0027]圖4為實施例2中所制備的納米錐形孔多孔氧化鋁模板的截面結構掃描電鏡圖；
[0028]圖5為實施例3中所制備的納米錐形孔多孔氧化鋁模板的截面結構掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0029]下面結合實施例及附圖，對本發明作進一步地詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。
[0030]實施例1
[0031]一種制備納米錐形孔陽極氧化鋁模板的方法，包括如下步驟:
[0032](I)將質量分數彡99.99%的高純鋁片依次置于無水乙醇和去離子水中進行清洗，從而得到干凈的鋁片；
[0033](2)以步驟⑴得到的干凈鋁片為陽極，石墨為陰極，在0°C的高氯酸和無水乙醇的體積比值為0.2的混合溶液中進行恒定電壓電化學拋光，電壓為23V，拋光時間為5分鐘，得到拋光的鋁片；
[0034](3)以步驟⑵得到的拋光的鋁片為陽極，石墨為陰極，在0.4mol/L草酸水溶液下進行陽極氧化反應，溫度為0°c，氧化電壓為40V，經過4h后停止反應。在自組織機制下，可得到有序六邊密堆積結構的氧化鋁薄膜。
[0035](4)將步驟(3)得到的帶有鋁基底的多孔氧化鋁薄膜置于50°C的三氧化鉻(1.5% )和磷酸(8% )混合水溶液中浸泡4h，之后用去離子水進行清洗，可得到帶有規則半球形凹坑的鋁基底。
[0036](5)將步驟(4)得到的表面具有規則凹坑的鋁基底為陽極，石墨為陰極，在
0.4mol/L草酸水溶液下進行恒電流密度陽極氧化過程，溫度為O °C，氧化在恒電流密度100mA/cm2下進行，經過0.5s后停止反應。施加100mA/cm 2大電流密度，電壓會瞬間上升，到結束時到達最大值Umax= 90.4V，在相當短暫的0.5s內大量的鋁被氧化，形成的氧化鋁堆積在凹坑的四周，從而向凹坑的脊處堆積，形成的氧化鋁迅速覆蓋在鋁基表面，造成相應電壓的迅速增大。
[0037](6)將步驟(5)得到的表面具有錐形孔的氧化鋁模板置于百分比濃度為3%的磷酸水溶液中進行擴孔處理，擴孔溫度為20°C，擴孔時間為lOmin，從而得到區域較規整的錐形孔氧化鋁模板。圖1為所制備納米錐形孔多孔氧化鋁模板錐形孔的各項參數示意圖，Dint為錐形孔的孔間距，其與一次陽極氧化電壓大小相關；R為錐形孔頂部半徑，其代表錐形孔頂部開口大小為錐形底部半徑表面，其代表錐形孔底部開口大小；Θ為錐形孔側邊的角度，其代表錐形孔的形貌。實例I所制備的納米錐形孔多孔氧化鋁模板的表面形貌掃描電鏡圖如圖2所示，從圖2可以看到，一定范圍內的薄膜便面呈規則密堆積結構，孔間距Dint平均為100nm，符合步驟(3)中陽極氧化的孔間距和電壓之間的比例關系2.5nm/V，說明氧化鋁在凹坑處成孔和生長。圖中白點處為脊處的氧化鋁凸起，可以判斷其凸起的程度相當均勻，剛好呈六邊結構，說明規則有序的凹坑基礎上生長氧化鋁，大電流密度下自組織機制仍然有效。所制備的納米錐形孔多孔氧化鋁模板的截面結構掃描電鏡圖如圖3所示，從圖3中可以看到，氧化鋁膜的孔洞呈錐形狀，測量結果顯示錐形孔頂部平均半徑R為55.4nm，底部半徑r為38nm，側邊的角度為Θ為60.7°。其開孔大小和錐形頂部形狀與擴孔時間相關，擴孔時間越長，錐形孔頂部和底部半徑就越大，底部更圓滑。圖2、圖3是通過以下條件所得到的:首先將實施例1中所制備的納米錐形孔多孔氧化鋁模板進行濺射噴金處理，然后用型號為LEO 1530 VP的場發射掃描電子顯微鏡進行測試觀察得到。
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