一種負載型銀納米網及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米銀領域，具體涉及一種負載型銀納米網及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]目前，化石能源是全球利用能源的主要性形式，而有限的存儲量正在逐步被消耗殆盡，并且化石燃料燃燒過程產生的大量二氧化碳是溫室效應的罪魁禍首，在全球面臨溫室效應以及能源危機兩大挑戰下，將二氧化碳轉化為清潔的液態醇類能源是一種有效的方式，同時，也變得異常重要。據一項調查結果顯示，2000-2004年間，全球二氧化碳排放量年增長百分比為3.2%，科學家預測，2030年全球二氧化碳排放量將達到400億噸。中國作為本世紀初發展最快的發展中國家之一，二氧化碳排放量一直在全球排放量中占很大的比重，其中，2008年的年二氧化碳排放量占全球的23.33%，為所有國家之最，在這樣的背景下，有效地將二氧化碳轉化為液態能源變得非常重要。全球二氧化碳排放量的逐年增加對人們賴以生存的生態環境造成了嚴重威脅，因此二氧化碳的捕獲、存儲以及轉化受到研宄者的廣泛關注。在二氧化碳轉化方面，利用傳統化學方法還原二氧化碳需要同時提供能量和氫氣，而采用電催化方法還原二氧化碳，與電解水耦合從水中獲取氫，可以在比較溫和的反應條件一步獲得一氧化碳、碳氫化合物和甲醇等高值化學品和液體燃料。同時，該過程與可再生能源或富余核能利用相結合，實現大規模電能存儲，表現出極具潛力的應用前景，當前已成為相關領域一個重要的研宄熱點。故目前二氧化碳還原的主要方法是電化學還原，而金屬納米顆粒、納米網是電化學還原的主要催化劑，其中，銀納米結構的電極具有很好的催化性能，據報道(Q.Lu, et al, Nature Communicat1ns, 5 (2014).)，用鹽酸腐蝕銷銀合金獲得的銀網狀結構用于二氧化碳電化學還原，它比常規的的銀納米顆粒電極的催化效果好，但是其需要銀和鋁按一定比例進行熔融，涉及高能量消耗、并且產生了不易處理的腐蝕溶液殘渣，鑒于網狀電極的優、劣勢，本發明簡便的方法獲取銀網狀電極可以降低銀電極的制作成本。
【發明內容】
[0003]本發明所要解決的技術問題在于提供一種用于電化學催化還原二氧化碳的負載型銀納米網及其制備方法和應用。本發明制備方法操作簡單，易于控制，成本低廉，不產生有毒物質。
[0004]本發明的目的通過以下技術方案來實現:
[0005]一種負載型銀納米網的制備方法，包括如下步驟:
[0006](I)以硫酸銅和正丙醇的混合液為電解液，以預處理過的ITO為工作電極，利用恒壓法對工作電極施加電壓，沖洗，真空干燥，得到負載在ITO基板上的氧化亞銅納米立方體；
[0007](2)以負載在ITO基板上的氧化亞銅納米立方體為模板劑和還原劑，將其浸入硝酸銀溶液中充分反應，清洗，干燥，即得到負載型銀納米網。
[0008]步驟(I)中以Ag I AgCl為參比電極，鉑片為對電極；ITO的預處理方式為:ITO依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲5?30分鐘，然后自然干燥。
[0009]步驟⑴得到的負載在ITO基板上的氧化亞銅納米立方體的邊長為400nm。
[0010]所述的硫酸銅與正丙醇的摩爾比為1:100?200。
[0011]步驟(I)中所述的工作電壓為-0.3?-0.1V，加壓時間為5?30分鐘，工作電極的工作面積為0.8 X 1mm2。
[0012]步驟⑵中所述的硝酸銀溶液的濃度為I?3mM，反應時間為30?60分鐘。
[0013]步驟⑵中所述的干燥方式為真空干燥，干燥時間為5?10h。
[0014]制備得到的負載型銀納米網由直徑為SOnm的銀納米棒連接而成。
[0015]一種負載型銀納米網，通過上述方法制備得到。
[0016]所述的負載型銀納米網作為電催化二氧化碳的電極材料的應用。
[0017]本發明提供的上述用于二氧化碳電化學催化還原的負載型銀納米網，由兩步法制備獲得，即先用恒壓法制備負載在ITO基板上的氧化亞銅納米立方體，清洗表面后，在真空干燥箱中進行干燥，然后以負載在ITO基板上的氧化亞銅納米立方體為模板劑和還原劑，在加入硝酸銀之后充分反應，取出后經去離子水清洗、真空干燥即可獲得負載在ITO上的負載型銀納米網，具體為:先以硫酸銅(銅源)和正丙醇(作為添加劑、抑制析氫反應)為電解液，以AglAgCl為參比電極，鉑片為對電極，ITO為工作電極，工作面積約為0.8 X 1cm2。對工作電極施加電壓一定時間，即可獲得邊長為400nm左右的氧化亞銅納米立方體。用去離子水對樣品進行沖洗，去掉表面的電解液，然后放入真空干燥箱中干燥。配置一定濃度的硝酸銀溶液，取出氧化亞銅樣品，浸入到硝酸銀溶液中保持一定時間取出，經干燥后即可得到負載型銀納米網。
[0018]與現有技術相比，本發明具有以下優點和有益效果:
[0019]1、本發明合成制備所需的原料都很容易得到；反應采取的兩步操作方法都比較簡便；反應過程不涉及高溫處理，無有機添加劑污染；銀網狀納米結構獲得的過程一步完成，該過程不需要高溫處理；
[0020]2、本發明合成制備的負載型銀納米網的銀納米線均勻地鋪在氧化銦錫(ITO)表面；
[0021 ] 3、可以通過電化學工作站設置電壓值以及時間、控制施加電壓的大小與時間，分別控制氧化亞銅納米立方體的分布以及大小，可以通過控制氧化亞銅納米立方體的分布以及大小來控制銀納米網的厚度，(電壓大小控制分布密度、時間大小決定立方體的大小)，
實驗重復性高。
[0022]總之，本發明效率高、成本低、工藝簡單、可重復性好、穩定性好。反應迅速，產率高、銀網狀結構均勻性好。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發明實施例1所合成的負載型銀納米網的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[0024]圖2是本發明實施例1合成的銀納米線的粉末X射線衍射圖。
【具體實施方式】
[0025]下面結合實施例和附圖對本發明作進一步說明。
[0026]實施例1
[0027](I)首先將ITO切成0.8X1.5cm2，其中，多出的部分為工作站電極夾接觸區，有效工作面積約為0.8X 1mm2，然后依次放入丙酮、乙醇、去離子水中超聲處理5分鐘，然后暴露在空氣中自然干燥；
[0028](2)配制含有正丙醇的硫酸銅溶液20mL，其中，正丙醇與硫酸銅的摩爾比為100:1，將ITO夾在電化學工作站作為工作電極，其參比電極與對電極分別為Ag I AgCUS片，ITO正面對準鉑片對電極，間距為2cm，參比電極在中間，并放入電解池中。加入電解液后，對工作電極施加一個-0.3V電壓，持續5min，此時，ITO上有一層黃色物質，即為氧化亞銅。取出ITO用去離子水清洗之后放入真空干燥箱干燥，即得到負載在ITO基板上的氧化亞銅納米立方體；
[0029](3)配制lmmol/L的硝酸銀溶液，取出負載在ITO基板上的氧化亞銅納米立方體，將其放入硝酸銀溶液中，保持30min，取出后放入去離子水中浸泡，除去表面的硝酸銀溶液，然后放入真空干燥箱中干燥，即得到負載型銀納米網，該材料可以作為電催化還原二氧化碳的電極材料。
[0030]實施例2
[0031](I)首先將ITO切成0.8X1.5cm2，其中，多出的部分為工作站電極夾接觸區，有效工作面積約為0.8X 1mm2，然后依次放入丙酮、乙醇、去離子水中超聲處理5分鐘，然后暴露在空氣中自然干燥；
[0032](2)配制含有正丙醇的硫酸銅溶液20mL，其中，正丙醇與硫酸銅的摩爾比為150:1，將ITO夾在電化學工作站作為工作電極，其參比電極與對電極分別為Ag I AgCljS片，ITO正面對準鉑片對電極，間距為2c