多孔陽極氧化鋁的制造方法、和表面具有微細凹凸結構的成形體的制造方法、以及表面具 ...的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及鋁基材的表面形成有具有多個細孔的氧化覆膜的多孔陽極氧化鋁的 制造方法、和表面具有微細凹凸結構的成形體的制造方法、以及表面具有微細凹凸結構的 成形體。
[0002] 本發明主張2012年12月10日在日本提出申請的特愿2012-269685號的優先權， 在此引用其全部內容。
【背景技術】
[0003] 近年，隨著微細加工技術的進步，對成形體表面賦予納米級的微細凹凸結構成為 可能。尤其，已知被稱作蛾眼（Moth-Eye)結構的微細凹凸結構，其從空氣的折射率到材料 的折射率連續增大從而顯現有效的防反射功能。如此，表面具有周期為可見光波長以下的 微細凹凸結構、即蛾眼結構的光學薄膜顯現防反射功能等，因此其有用性受到注目。
[0004] 另外，除防反射功能之外，顯現像被稱作荷葉效應的拒水功能這樣的源于結構的 功能，因此積極進行在工業上利用納米級的微細凹凸結構的研宄。
[0005] 對成形體的表面賦予微細凹凸結構的技術多樣。其中，將鑄模的表面形成的微細 凹凸結構轉印到成形體主體的表面的方法用于對成形體表面賦予微細凹凸結構的工序數 少、且簡便，因此適應工業生產。作為簡便制造表面具有微細凹凸結構的大面積的鑄模的方 法，近年，利用對鋁基材進行陽極氧化而形成的、具有多個細孔的氧化覆膜（多孔陽極氧化 鋁）的方法受到矚目。
[0006] 在制造多孔陽極氧化鋁時，為了兼顧適宜的細孔深度和細孔的規則排列，將陽極 氧化分二階段實施的方法是適宜的。即，依次進行下述工序（I)~工序（III)，使鑄模得到 適宜的細孔的方法。
[0007] 工序（I):對鋁基材的表面進行陽極氧化來形成氧化覆膜，忽視細孔的深度而使 細孔規則排列的工序。
[0008] 工序（II):去除工序（I)中形成的氧化覆膜的一部分或全部的工序。
[0009] 工序（III):在工序（II)之后，再次對鋁基材進行陽極氧化，保持規則排列地形成 任意深度的細孔的工序。
[0010] 前述方法具有重復進行對鋁基材進行陽極氧化來形成具有多個細孔的氧化覆膜 的工序（I)、和擴大細孔孔徑的工序（II)的工序（III)，從而可以制造具有所期望的細孔形 狀的多孔陽極氧化鋁。例如專利文獻1公開了通過重復陽極氧化工序和蝕刻工序而在金屬 基體上形成錐狀細孔的方法。
[0011] 現有專利文獻
[0012] 專利文獻
[0013] 專利文獻1 :日本國特許第4849183號公報
【發明內容】
[0014] 發明要解決的問題
[0015] 然而，專利文獻1中記載的方法中，由于重復進行陽極氧化工序和蝕刻工序，因此 需要分別準備進行陽極氧化的槽、和進行蝕刻的槽，并且按照工序順序依次將鋁基材從各 槽中提起，然后使鋁基材浸漬在其它槽中的操作。因此增加裝置和工序數，存在制造方法變 得繁雜的問題。
[0016] 本發明是鑒于上述情況而提出的，提供一種方法，其可以簡便地制造鋁基材的表 面形成有具有多個細孔的氧化覆膜的多孔陽極氧化鋁。
[0017] 用于解決問題的方案
[0018] 本發明人等為了解決上述課題進行了深入研宄，結果發現通過使用在陽極氧化工 序中有用的酸和在蝕刻工序中有用的酸的混合液從而可以在1個反應槽中實施陽極氧化 工序和蝕刻工序。即，將鋁基材浸漬在混合有多種酸的電解液中，施加電壓時進行鋁基材表 面的陽極氧化來深化細孔，中斷電壓的施加時在電解液中進行鋁基材表面的蝕刻使細孔擴 大。如此，發現通過對浸漬在混合有多種酸的電解液中的鋁基材間歇地施加電壓，從而可以 簡便地制造具有錐狀細孔的多孔陽極氧化鋁，從而完成本發明。由此，由于可以在1個反應 槽中進行這兩工序，從而不需要在陽極氧化工序結束后將鋁基材從槽中提起，使其浸漬在 其它槽中進行蝕刻處理這樣的操作，使制造工序、和裝置簡略化成為可能。
[0019] 即，本發明具有以下技術方案。
[0020] [1] 一種多孔陽極氧化鋁的制造方法，其特征在于，其是鋁基材的表面形成有具有 多個細孔的氧化覆膜的多孔陽極氧化鋁的制造方法，該方法包括：
[0021] 工序（a)，將鋁基材浸漬在混合有多種酸的電解液中；
[0022] 工序（b)，對浸漬在前述電解液中的前述鋁基材施加電壓；
[0023]工序（c)，實質上不對前述鋁基材施加電壓，保持將前述鋁基材浸漬在電解液中的 狀態；以及
[0024] 工序（d)，交替重復前述工序（b)和前述工序（c);
[0025] [2]根據[1]所述的多孔陽極氧化鋁的制造方法，其特征在于，前述多種酸為選自 硫酸、磷酸、草酸、丙二酸、酒石酸、琥珀酸、蘋果酸、和檸檬酸中的至少兩種酸；
[0026] [3]根據[1]或[2]所述的多孔陽極氧化鋁的制造方法，其特征在于，前述多種酸 包含草酸和磷酸；
[0027] [4]根據[3]所述的多孔陽極氧化鋁的制造方法，其特征在于，前述電解液的溫度 為10°C以上且不足25°C，前述磷酸的濃度M(mol/L)與將前述鋁基材浸漬在前述電解液中 保持的時間T(分鐘）滿足下述式（1)和式（2);
[0028] 1 彡T彡 90 ? ? ? (1)
[0029] -90 (2M-1)彡T? ? ? (2)
[0030] [5]根據[4]所述的多孔陽極氧化鋁的制造方法，其特征在于，前述電解液的溫度 為10°C以上且不足25°C，前述磷酸的濃度M(mol/L)與將前述鋁基材浸漬在前述電解液中 保持的時間T(分鐘）滿足上述式（2)和下述式（3);
[0031] 1 彡T彡 45 ? ? ? (3)
[0032] [6]根據[3]所述的多孔陽極氧化鋁的制造方法，其特征在于，前述電解液的溫度 為25°C以上且不足35°C，前述磷酸的濃度M'（mol/L)與將前述鋁基材浸漬在前述電解液中 保持的時間T'（分鐘）滿足下述式（4)和式（5);
[0033] 1 彡T' 彡 70 ? ? ? (4)
[0034] -200M，+70 彡T，彡-12. 5M，+70 ? ? ? (5)
[0035] [7]根據[6]所述的多孔陽極氧化鋁的制造方法，其特征在于，前述電解液的溫度 為25°C以上且不足35°C，前述磷酸的濃度M'（mol/L)與將前述鋁基材浸漬在前述電解液中 保持的時間T'（分鐘）滿足上述式（4)和下述式（6);
[0036] KT' < 45 ? ? ? (6)
[0037] [8]根據[3]所述的多孔陽極氧化鋁的制造方法，其特征在于，前述電解液的溫度 為35°C以上，前述磷酸的濃度M"(mol/L)與將前述鋁基材浸漬在前述電解液中保持的時間 T"（分鐘）滿足下述式（7);
[0038] T" 彡-20M"+70 ? ? ? (7)
[0039] [9]根據[8]所述的多孔陽極氧化鋁的制造方法，其特征在于，前述電解液的溫度 為35°C以上，前述磷酸的濃度M"(mol/L)與將前述鋁基材浸漬在前述電解液中保持的時間 T"（分鐘）滿足上述式（7)和下述式（8);
[0040] 1 彡T" 彡 45 ? ? ? (8)
[0041] [10]根據[1]~[9]中任一項所述的多孔陽極氧化鋁的制造方法，其特征在于，前 述工序（b)中，對鋁基材施加的電壓為20V~120V;
[0042] [11] 一種鑄模，其特征在于，其是微細凹凸結構的轉印中使用的鑄模，該鑄模由通 過[1]~[10]中任一項所述的制造方法得到的多孔陽極氧化鋁形成；
[0043] [12]根據[11]所述的鑄模，其特征在于，其是微細凹凸結構的轉印中使用的鑄 模，前述微細凹凸結構的間距為80~250nm、深度為100~400nm;
[0044] [13] -種表面具有微細凹凸結構的成形體，其特征在于，其是表面具有微細凹凸 結構的成形體，前述微細凹凸結構是形成在[12]所述的鑄模的表面的、包含多個細孔的微 細凹凸結構的反轉結構；
[0045] [14]根據[1]~[10]中任一項所述的多孔陽極氧化鋁的制造方法，其中，前述工 序（b)~（d)在一個反應槽中進行；
[0046] [15]根據[1]~[10]和[14]中任一項所述的多孔陽極氧化鋁的制造方法，其中， 前述工序（a)中，浸漬在前述電解液中的鋁基材在表面具有作為陽極氧化的細孔產生點的 凹坑。
[0047] 發明的效果
[0048] 根據本發明的多孔陽極氧化鋁的制造方法，可以用1個反應槽進行鋁基材的陽極 氧化工序和蝕刻工序，因此不需要在陽極氧化工序結束后將鋁基材從槽中提起，使其浸漬 在其它槽中進行蝕刻這樣的操作。因此，使用簡便的裝置、且以較少的工序數可以制造鋁基 材的表面形成有具有多個細孔的氧化覆膜的多孔陽極氧化鋁。另外，根據本發明的成形體 的制造方法，用簡便、且以較少的工序數可以在成形體表面形成錐狀細孔。
[0049] 本說明書中，將實質上不施加電壓、使鋁基材浸漬在電解液中保持的時間稱作"蝕 刻時間"。
【附圖說明】
[0050] 圖1為表示多孔陽極氧化鋁的制造工序的截面圖。
[0051] 圖2為表示表面具有微細凹凸結構的成形體的制造裝置的一個例子的結構圖。
[0052] 圖3為表示表面具有微細凹凸結構的成形體的一個例子的截面圖。
【具體實施方式】
[0053] 本說明書中，"細孔"是指形成在多孔陽極氧化鋁表面的微細凹凸結構的凹部。
[0054] 另外，"細孔的間隔"是指鄰接的細孔彼此的中心間距離的平均值。
[0055] 另外，"突起"是指形成在成形體表面的微細凹凸結構的凸部。
[0056] 另外，"微細凹凸結構"是指凸部或凹部的平均間隔為10~400nm的結構。即，"微 細凹凸結構"是指相鄰的2個凸部的頂部與頂部的間隔的平均值（平均距離）、或相鄰的2 個凹部的底部與底部的間隔的平均值（平均距離）為10~400nm的結構。另外，上述細孔 的間隔、和凸部或凹部的間隔可以使用場發射掃描電子顯微鏡測定。
[0057] 另外，"（甲基）丙烯酸酯"是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的總稱。
[0058] 另外，"活性能量射線"是指可見光線、紫外線、電子射線、等離子體、熱線（紅外線 等）等°
[0059] <多孔陽極氧化鋁的制造方法>
[0060] 本發明的多孔陽極氧化鋁的制造方法是特征在于包括下述工序（a)~工序（d)的 方法。
[0061] 工序（a):將鋁基材浸漬在混合有多種酸的電解液中的工序。
[0062] 工序（b):對浸漬在前述電解液中的前述鋁基材施加電壓的工序。
[0063] 工序（c):實質上不對前述鋁基材施加電壓，保持將前述鋁基