電化學還原方法

電化學還原方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種CO2電化學還原方法。
【背景技術】
[0002]目前，二氧化碳引起的全球變暖已成為全世界最關心的環保問題之一。能源結構正處于由高碳利用向低碳利用轉換的關鍵時期，而環保觀念正在逐漸被廣泛的大眾所接受。為了減少大氣中的二氧化碳含量，大力發展低碳技術、通過多種技術手段將二氧化碳回收利用是最為有效的方法。由于二氧化碳的化學性質穩定、不易活化，目前主要通過催化加氫、催化重整和電化學還原這3種途徑。而傳統的催化加氫、催化重整方法必須在高溫、高壓或催化劑的調價下才能進行，低轉化率和效率均限制了其大規模應用。電化學還原法的優勢在于能夠有效克服C02/C02_的高氧化還原電位(-2.21Vvs SCE)，常溫常壓下即可實現反應，反應條件溫和、操作簡單，且在電還原過程中即可通過控制電極及反應條件實現對產物的選擇性合成。因此相對于其它還原方法，電化學還原二氧化碳具有更好的應用前景。
[0003]現有CO2電化學還原方法以碳酸氫鈉或碳酸氫鉀的水溶液為電解液的體系，由于水溶液本身的局限性，導致了還原電流密度低、還原產物量少、法拉第效率低的問題。

【發明內容】

[0004]本發明目的是解決現有0)2電化學還原方法存在還原電流密度低、還原產物量少、法拉第效率低的問題，而提供一種一種以含Ag電極為工作電極的CO2電化學還原方法。
[0005]一種以含Ag電極為工作電極的CO2電化學還原方法，具體是按以下步驟完成的:一、配置電解液:將離子液體和超純水進行混合，得到電解液，所述的電解液中離子液體的摩爾分數為0.1%?40%;二、設備組裝:三電極體系的電解池呈H形設置，即電解池分為陽極池和陰極池，且陽極池與陰極池采用通道連通，在通道上設置離子交換膜，利用離子交換膜將陰極池與陽極池隔開，將電解液倒入三電極體系的電解池中，至陽極池與陰極池之間的通道注滿電解液為止，以鉑片為對電極，將對電極置于三電極體系的陽極區，以含Ag電極為工作電極，以飽和KCl的Ag/AgCl電極為參比電極，并將工作電極和參比電極置于三電極體系的陰極區，在陰極區開設陰極區進氣口和陰極區出氣口，進氣管通過陰極區進氣口延伸至電解液液面以下，陰極區出氣口與燃氣儲罐連通，在陽極區開設陽極區出氣口，陽極區出氣口與陽極儲罐連通，在陽極池和陰極池中分別放置一個磁力攪拌轉子，將陽極池和陰極池進行密封，且對三電極體系各部件接口處密封；三、排氣:以氣體流量為30mL/min通過進氣管向陰極區電解液中通入氮氣，通入時間為30min?60min ;四、還原:先以氣體流量lmL/min?30mL/min的通入二氧化碳氣體，通入時間30min?60min后啟動電源和磁力攪拌器，使工作電極的電勢為-4V?-0.8V，磁力攪拌轉速為500r/min?1200r/min，在0)2氣體流量為lmL/min?30mL/min、磁力攪拌轉速為500r/min?1200r/min和工作電極的電勢為-4V?-0.8V下進行CO2電化學還原，利用燃氣儲罐收集陰極池內反應產生的氣體，利用陽極儲罐收集陽極反應產生的氣體，即完成以含Ag電極為工作電極的CO2電化學還原。
[0006]本發明優點:
[0007]一、以含Ag電極為工作電極，性價比較高，化學性質穩定，成本不是很高，還原性能穩定；
[0008]二、本發明電解液由離子液體和超純水混合而成，能夠降低CO2的過電位，并且能提高還原反應的電流密度，且離子液體能夠有效抑制副反應的發生，結合以含Ag電極作為工作電極，促進陰極區生成CO，大大提高了產物效率；
[0009]三、本發明利用離子交換膜將陰極池與陽極池隔開，只允許相應的離子通過，防止了陽極區生成的氧氣進入陰極區后對還原反應造成負面的影響。
【附圖說明】
[0010]圖1是三電極體系結構示意圖；
[0011]圖2是實施例1至3的電壓-法拉第效率柱形圖，圖中A表示氫氣的法拉第效率柱形圖，圖中B表示CO的法拉第效率柱形圖，圖中a表示工作電極6的電勢為-1.73V，圖中b表示工作電極6的電勢為-1.83V，圖中c表示工作電極6的電勢為-1.93V ；
[0012]圖3是實施例4至6的電壓-法拉第效率柱形圖，圖中A表示氫氣的法拉第效率柱形圖，圖中B表示CO的法拉第效率柱形圖，圖中a表示工作電極6的電勢為-1.5V，圖中b表示工作電極6的電勢為-1.6V，圖中c表示工作電極6的電勢為-1.7V ；
[0013]圖4是電壓-電流密度折線圖，圖中■表示實施例7至9的電壓-電流密度折線圖，圖中籲表示實施例10至12的電壓-電流密度折線圖；
[0014]圖5是電壓-電流密度折線圖，圖中籲表示實施例7至9的電壓-電流密度折線圖，圖中■表示實施例13至15的電壓-電流密度折線圖。
【具體實施方式】
[0015]【具體實施方式】一:本實施方式是一種以含Ag電極為工作電極的CO2電化學還原方法，具體是按以下步驟完成的:一、配置電解液:將離子液體和超純水進行混合，得到電解液，所述的電解液中離子液體的摩爾分數為40% ;二、設備組裝:三電極體系的電解池呈H形設置，即電解池分為陽極池和陰極池，且陽極池與陰極池采用通道連通，在通道上設置離子交換膜，利用離子交換膜將陰極池與陽極池隔開，將電解液倒入三電極體系的電解池中，至陽極池與陰極池之間的通道注滿電解液為止，以鉑片為對電極，將對電極置于三電極體系的陽極區，以含Ag電極為工作電極，以飽和KCl的Ag/AgCl電極為參比電極，并將工作電極和參比電極置于三電極體系的陰極區，在陰極區開設陰極區進氣口和陰極區出氣口，進氣管通過陰極區進氣口延伸至電解液液面以下，陰極區出氣口與燃氣儲罐連通，在陽極區開設陽極區出氣口，陽極區出氣口與陽極儲罐連通，在陽極池和陰極池中分別放置一個磁力攪拌轉子，將陽極池和陰極池進行密封，且對三電極體系各部件接口處密封；三、排氣:以氣體流量為30mL/min通過進氣管向陰極區電解液中通入氮氣，通入時間為30min?60min ;四、還原:先以氣體流量lmL/min?30mL/min的通入二氧化碳氣體，通入時間30min?60min后啟動電源和磁力攪拌器，使工作電極的電勢為-4V?-0.8V，磁力攪拌轉速為500r/min?1200r/min，在CO2氣體流量為lmL/min?30mL/min、磁力攪拌轉速為500r/min?1200r/min和工作電極的電勢為-4V?-0.8V下進行CO2電化學還原，利用燃氣儲罐收集陰極池內反應產生的氣體，利用陽極儲罐收集陽極反應產生的氣體，即完成以含Ag電極為工作電極的CO2電化學還原。
[0016]當前研宄的電化學還原材料體系主要以Ag、Au、Cu、Sn、Zn等為基礎電極的體系。而對于這些體系來說，Au的價格比較昂貴，Cu的還原產物過于復雜，Sn和Zn本身的性質過于活潑使得其本身的儲存有難度。相對于其它金屬材料，Ag的催化性能穩定性好，性價比高，且反應產物單一可控，是較為理想的電極材料。當前研宄的都是以碳酸氫鈉或碳酸氫鉀的水溶液為電解液的體系，由于水溶液本身的局限性，導致了最后結果的還原產物少，電流效率并不高。相對于水溶液體系來說，離子液體能夠降低0)2還原過程中的中間產物0)2_的過電位，對于電催化反應來說具有很大的優勢。
[0017]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同點是:步驟一中所述的離子液體為 BMM-BF4、EMM-BF4、EMM-NTF2、EMM-DCA、EMM-Et304或 EMM-OAC。其他與【具體實施方式】一相同。
[0018]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二之一不同點是:步驟二中所述的含Ag電極為Ag片、多孔Ag片、表面有AgO氧化膜的Ag片、Ag粒子電極或表面有AgO膜的Ag粒子電極。其他與【具體實施方式】一或二相同。
[0019]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】三不同點是:所述的表面有AgO氧化膜的Ag片是按以下步驟制備的:①、選純度為99.99%的Ag片，采用1500目的砂紙對Ag片進行打磨5min?lOmin，再用去離子水沖洗干凈，得到干凈Ag片，所述的Ag片的純度為99.99%;②、將濃度為0.3mol/L的硝酸鈉作為電解液倒入電解池中，以鉑片為對電極，以干凈Ag片為工作電極，以飽和KCl的Ag/AgCl電極為參比電極，在工作電極的電勢為0.2V?0.8V和攪拌轉速為200r/min?600r/min條件下進行恒電勢氧化0.5h?4h，取出后米用去離子水沖洗，并在N2條件下吹干，即