含鐵材料的腐蝕防護方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種在由含鐵材料制成的襯底上得到為所述襯底提供腐蝕防護的黑 色鋅-鎳表面的方法。
【背景技術】
[0002] 施加轉化涂料溶液以使表面呈現黑色是廣泛應用于鋅和鋅合金層（包括鋅-鈷、 鋅-鎳和鋅-鐵層）的常用技術。鋅和鋅合金層可通過熱浸鍍鋅來施加，但最常見是通過 從電鍍溶液電鍍來施加。
[0003] 施加到鋅或鋅合金層上以使表面呈現黑色的轉化涂料是本領域中所常見的，并且 在酸性溶液中包含堿性鉻（III)絡合物和氧化劑。
[0004] 這些調配物（也稱作鈍化劑）形成具有原位生成的黑色顏料顆粒的鉻（III)基鈍 化層。所述鉻（III)-絡合物基層增強了已經由鋅或鋅合金層所提供的腐蝕防護，并且所述 鈍化層中的黑色顏料使經涂布襯底的表面呈現黑色。由鉻（III)-鈍化層所提供的額外腐 蝕防護是由推遲任何腐蝕性溶液接觸鋅或鋅合金層的屏障功能所引起的。
[0005] 遺憾的是，含有黑色顏料的鈍化層不具有與在無顏料（所以稱作透明或閃光）鈍 化層中所見一樣的腐蝕防護。所述黑色顏料無助于腐蝕防護，并且在一定程度上會妨礙屏 障功能。
[0006] 這導致所述黑色鈍化層具有更具可滲透性的結構，又導致在表面上較早形成非所 需的白色腐蝕物（白銹）。所述表面上的那些白色腐蝕生成物形成致密薄層，它改善了鈍化 層的屏障功能，并借此促成了自腐蝕抑制，所述自腐蝕抑制通常止步于具有腐蝕生成物的 混濁樣白色薄覆蓋層的程度。這一黑色表面在形成白銹后的光學外觀是不再充分的。
[0007] 這種效果尤其可在黑色鈍化鋅-鎳合金層（其通常具有12到15重量％的鎳濃 度）的表面上觀察到。鎳濃度范圍是經過選擇，以便能使由含鐵材料制成的襯底具有最佳 的陰極耐腐蝕性，它以足夠緩慢的腐蝕速率歷經720h才在8 μπι厚的鋅-鎳合金層上形成 鐵腐蝕（形成紅銹），如在根據ISO 9227 NSS的中性鹽霧測試中所測定。然而，已在早期形 成的白銹以形成例如白色混濁物的非所需方式改變黑色表面的光學外觀。
[0008] 鋅-鎳合金層中的較高鎳濃度不可避免地導致過早產生紅色腐蝕，這是由于局部 電化腐蝕而無陰極防護電勢或陰極防護電勢極低所引起。通常，此類被具有>16重量％鎳 的鋅-鎳合金層覆蓋的襯底極早發生準時紅色腐蝕，從而使得鋅-鎳合金層中的這種高鎳 濃度無用。
[0009] 本發明目標
[0010] 本發明的目標是提供一種基于鋅-鎳合金層基礎上的腐蝕防護方法，它對由含鐵 材料制成的襯底提供更高耐腐蝕性，并且同時提供并且維持所需的均勻黑色外觀。
【發明內容】
[0011] 根據本發明的含鐵襯底的腐蝕防護方法包含以下次序的步驟：
[0012] (i)提供由含鐵材料制成的襯底，
[0013] (ii)將鎳濃度在6到15重量％范圍內的第一鋅-鎳合金層電鍍到所述襯底上，
[0014] (iii)隨即，將鎳濃度在12到30重量％范圍內的第二鋅-鎳合金層電鍍到所述第 一鋅-鎳合金層上，其條件為所述第二鋅-鎳合金層中的鎳濃度高于所述第一鋅-鎳合金 層中的鎳濃度，以及
[0015] (iv)將黑色鈍化層沉積在所述第二鋅-鎳合金層上。
[0016] 通過本發明方法得到的襯底具有均勻一致的黑色表面和提升的耐腐蝕性。
【具體實施方式】
[0017] 本發明是針對具有黑色外觀的襯底的腐蝕防護。典型的襯底是例如制動鉗和緊固 件。所述襯底是由金屬材料制成，優選地含鐵合金，如鑄鐵（鐵和優選地包含碳和/或硅作 為主要合金元素的鐵合金）。
[0018] 在任何電鍍程序之前，用本領域中已知的標準方法清潔襯底。舉例來說，包含表面 活性劑的清潔劑、酸性清潔劑等以及在清潔期間施加超聲輻射或電流可適用于打算通過本 發明方法電鍍的襯底。
[0019] 適用于本發明方法的用于沉積第一鋅-鎳合金層和第二鋅-鎳合金層的酸性 鋅-鎳電解質水溶液包含鋅離子，它的濃度優選地是在0. 1到l〇〇g/l，更優選地5到60g/ 1并且最優選地20到35g/l的范圍內。適合的鋅離子來源是例如氧化鋅、氯化鋅、硫酸鋅、 氟硼酸鋅、乙酸鋅和其混合物。
[0020] 本發明的鋅-鎳電解質進一步包含鎳離子，其濃度優選地是在0. 1到60g/l，更優 選地10到50g/l并且最優選地25到35g/l的范圍內。鎳離子來源包含氫氧化鎳、無機鎳 鹽和有機鎳鹽。在一個實施例中，所述鎳來源包括氫氧化鎳、硫酸鎳、碳酸鎳、硫酸銨鎳、氨 基磺酸鎳、乙酸鎳、甲酸鎳、溴化鎳、氯化鎳中的一或多者。
[0021] 在一個實施例中，鋅離子和鎳離子是以足以沉積鎳含量占鋅-鎳合金層的6到30 重量％的鋅-鎳合金的濃度存在。
[0022] 所述第一鋅-鎳合金層中的鎳濃度優選地是在6到15重量％，更優選地10到15 重量％并且最優選地12到15重量％的范圍內。所述第二鋅-鎳合金層中的鎳濃度優選地 是在12到30重量％，更優選地13到20重量％并且最優選地15到18重量％的范圍內。所 述第一和第二鋅-鎳合金層中的鎳濃度是選自所述濃度范圍，其條件為所述第二鋅-鎳合 金層中的鎳濃度高于所述第一鋅-鎳合金層中的鎳濃度。
[0023] 所述第一鋅-鎳合金層中的鎳濃度（以重量％表示）優選地為所述第二鋅-鎳 合金層中的鎳濃度（以重量％表示）的50 %到99%，更優選地60 %到95 %并且最優選地 70%到 90%。
[0024] 通過以下實例來進一步解釋這些范圍：實例3中所沉積的第一鋅-鎳合金層中的 鎳濃度為13重量％，并且相同實例中的第二鋅-鎳合金層中的鎳濃度為16. 5重量％。因 此，所述第一鋅-鎳合金層中的鎳濃度（以重量％表示）為所述第二鋅-鎳合金層中的鎳 濃度的79%。
[0025] 本發明的鋅-鎳電解質進一步包含數量足以提供具有酸性pH的電鍍浴的酸性組 分。所述酸性電鍍浴優選地具有〇. 5到6. 5,更優選地1到6,并且最優選地1到5范圍內 的pH值。
[0026] 所述鋅-鎳電解質包括任何適合的有機或無機酸或其適合鹽。在一個實施例中， 所述鋅-鎳電解質包含以下一或多者：鹽酸、硫酸、亞硫酸、亞磷酸、次磷酸、芳族磺酸（如經 取代或未經取代的苯磺酸、甲苯磺酸以及類似并且相關的芳族磺酸）、甲磺酸和類似烷基磺 酸、多元羧酸（如檸檬酸）、氨基磺酸、氟硼酸或任何其它能夠提供適合酸性pH的酸。可視 需要使用酸本身或其適合鹽，以例如得到所需PH和離子強度。
[0027] 本發明的鋅-鎳電解質進一步包含一或多種絡合劑。絡合劑和其它有機添加劑 的用途是本領域中所眾所周知的，并且適合的絡合劑例如描述在文檔US 2005/0189231 Al 中。
[0028] 優選地，用于沉積第一鋅-鎳合金層的酸性鋅-鎳電解質水溶液和用于沉積第二 鋅-鎳合金層的第二酸性鋅-鎳電解質水溶液不含氨和其鹽。
[0029] 在本發明的一個實施例中，所述第一鋅-鎳合金層是從第一酸性鋅-鎳電解質沉 積得到，并且所述第二鋅-鎳合金層是從與所述第一酸性鋅-鎳電解質不同的第二酸性 鋅-鎳電解質沉積得到。
[0030] 在本發明的另一優選實施例中，使用就主要組分（如鋅離子和鎳離子）的濃度來 說相同的（酸性）鋅-鎳電解質組合物在第一貯槽中沉積第一鋅-鎳合金層，并且在第二 貯槽中沉積第二鋅-鎳合金層。所述第二鋅-鎳合金層中的更高鎳濃度是通過相對于用于 沉積第一鋅-鎳合金層的鋅-鎳電解質改變鋅-鎳電解質的PH值和/或通過相應地調整 所述鋅-鎳電解質的溫度而得到，隨后觀察到以氯化物為主的酸性鋅-鎳合金電解質隨著 溫度上升和/或PH下降沉積具有更高Ni濃度的鋅-鎳合金層。在這個優選實施例中，不 必在步驟（ii)與（iii)之間用例如水漂洗襯底。因此，可減少廢水量。
[0031] 在本發明方法中，所述第一鋅-鎳合金層和所述第二鋅-鎳合金層的沉積優選地 是在從0. 01到150A/dm2,更優選地從0. 5到25A/dm2并且最優選地從1到ΙΟΑ/dm2的范圍 內的電流密度下進行。本發明方法的步驟（ii)和（iii)可在室溫下或在更低或更高溫度 下進行。在一個實施例中，所述電鍍工藝步驟優選地可在從l〇°C到90°C，更優選地從15°C 到45°C，并且最優選地從25°C到40°C的范圍內的溫度下進行。
[0032] 兩個鋅-鎳合金層的總（組合）厚度優選地在4到30 μ m，更優選地5到20 μ m并 且最優選地6到15 μ m的范圍內。厚度比（第一鋅-鎳合金層厚度：第二鋅-鎳合金層厚 度）優選地在1:1到9:1的范圍內。
[0033] 優選地，在沉積所述第二鋅-鎳合金層后，用例如水漂洗襯底。
[0034] 然后，將黑色鈍化層沉積在所述第二鋅-鎳合金層上。所述黑色鈍化層優選地是 從包含鉻（III)離子、絡合劑和氧化劑的水性處理溶液沉積得到。此類處理溶液優選地是 酸性，并且更優選地具有1到4的pH值。
[0035] 適合的鉻（III)離子來源是鉻（III)的水溶性鹽。所述溶液中的鉻（III)離子濃 度優選地在20到400mmol/l的范圍內。
[0036] 適合的絡合劑是例如羧酸和/或其鹽和氟離子。兩種不同羧酸或其鹽的混合物也 可用作絡合劑。包含另一極性基團（如-〇h、-so 3h、-nh基團）的羧酸或其鹽也可用作絡合 劑。
[0037] 所述至少一種氧化劑優選地選自硝酸根離子、芳族硝基化合物、吡啶N-氧化物、 嗎啉N-氧化物和對苯醌。最優選地，所述氧化劑是硝酸根離子。
[0038] 用于將黑色鈍化層沉積到第二鋅-鎳合金層上的優選處理溶液公開于 US2010/0133113 Al 中。
[0039] 在沉積所述黑色鈍化層期間，所述處理溶液的溫度優選地維持在20°C到60°C，更 優選地20°C到