電鍍池和金屬涂層及其形成方法【
技術領域：
】[0001]本發明涉及電鍍池，金屬涂層及其形成方法，更具體而言，涉及能夠容易地在陰極(鍍覆對象）表面上形成金屬涂層的電鍍池，使用電鍍池形成的金屬涂層，和形成金屬涂層的方法。[0002]發明背景[0003]需要以簡單的方法在導電基底上形成由金屬涂層形成的圖案（在下文中稱為"金屬圖案"）的技術。最通常使用掩蔽金屬圖案以外的部分以進行濕法電鍍的技術。然而，在該技術中，需要掩模形成步驟和掩模脫除步驟，且存在鍍覆液的管理和廢液處理成本高的問題。目前，以"物理方法"如不具有上述問題的物理氣相沉積或濺射來形成金屬涂層然后除去掩蔽部分的方法已被采用。然而，在物理形成金屬涂層的這一方法中，成膜速度通常是慢的，且需要真空裝置。因此，難以說使用該方法的系統是經濟的高速生產系統。[0004]另一方面，作為不需要掩蔽的另一方法，使用"印刷方法"如絲網印刷或噴墨印刷用油墨涂覆基底然后除去粘合劑的方法也已被采用，其中導電細粉和粘合劑混合在油墨中。然而，用該"印刷方法"，即使使用揮發性或可升華粘合劑也難以形成具有低體積電阻率的回路。[0005]然而，目前，作為在電鍍中不用掩蔽而形成回路的嘗試，已提出了凝膠電解質（日本專利申請公開No.2005-248319(JP2005-248319A))和使用隔膜如固體電解質膜的技術(日本專利申請公開No.2012-219362(JP2012-219362A)和國際公開W02013/12563)。[0006]當使用這類隔膜時，在室溫下在鍍Cu中得到約lOmA/cm2的電流密度，其中從水溶液中電沉積是相對容易的。然而，在其中需要比鍍Cu更高速度的成膜方法（高電流密度電沉積）中，需要采取措施例如以提高金屬離子濃度或提高溫度。因此，需要較高的成本。特別地，難以使用隔膜使金屬（例如其中鎳離子、鋅離子、錫離子等的沉積電勢低的金屬）從具有高H+濃度的酸性或輕微酸性水溶液中電沉積，其中電沉積反應（還原沉積反應）與H+尚子放電反應（析氫反應）競爭。[0007]不清楚該現象的詳細原因，但認為該現象是由以下原因（1)_(3)導致的。[0008](1)在電沉積部分產生氫氣，并形成缺陷（空隙）。[0009]⑵由于沉積超電壓太低，金屬以細粉形式或者以團塊電鍍，且當電沉積在隔膜和陰極相互密切接觸的狀態下進行時，電沉積物滲透到隔膜中。[0010](3)由于由氫氣產生導致的pH提高，產生氫氧化物，且鈍化（槽電壓提高）發展。[0011]為解決上述問題，如在普通電鍍中，考慮采用將例如用于改進沉積的涂層的物理性能或抑制析氫反應的"有機鍍覆添加劑"加入其中使用隔膜的鍍覆浴中。然而，當將有機添加劑加入鍍覆浴中時，需要精確地控制有機添加劑的濃度。另外，由于有機添加劑在電極上分解和消耗，還需要除去廢產物。另外，當將大量有機添加劑加入鍍覆浴中時，存在電沉積效率可能降低的問題。[0012]此外，當隔膜為離子交換膜時，以及當有機添加劑為離子化合物時，存在有機添加劑吸附在隔膜上、導電率降低和槽電壓提高的問題。例如，當鍍覆浴中的金屬離子為陽離子(正離子）時，從高速鍍覆觀點看，使用具有高陽離子迀移數的固體電解質膜（陽離子交換膜）作為隔膜是有利的。然而，在使用陽離子交換膜的電鍍中，通常采用不使用添加劑的半光亮鍍覆（日本專利申請公開No.2009-173992(JP2009-173992A))，或者使用膜被有機添加劑污染的風險低的非離子（中性）隔膜。[0013]作為有機添加劑，推薦使用在涂層物理性能改進效果方面弱，但不可能被吸附到陽離子交換膜上的非離子表面活性劑（日本專利申請公開No.2007-002274(JP2007-002274A))或者使用中性添加劑（PCT申請No.2007-523996的公開日文譯文(JP-A-2007-523996))。作為選擇，推薦將中性隔膜層壓在陽離子交換膜的陰極室側并將有機添加劑僅加入陰極室溶液中使得有機添加劑不吸附到陽離子交換膜上（日本專利申請公開No.2008-038208(JP2008-038208A))。在上述技術中，從沒有進行過主動地將有機鍍覆添加劑保持在隔膜（特別是固體電解質膜如陽離子交換膜）內部的嘗試。【
發明內容】[0014]做出了本發明以提供能夠容易地形成金屬涂層的電鍍池；使用電鍍池形成的金屬涂層；和形成金屬涂層的方法。[0015]通過本發明實現的另一目的是提供能夠使用其中可能發生氫氣產生的包含金屬離子的鍍覆液以高速將圖案電鍍在基材上的電鍍池；使用電鍍池形成的金屬涂層；和形成金屬涂層的方法。[0016]本發明實現的又一目的是提供能夠抑制由鍍覆液中所含的添加劑吸附在隔膜上而導致的槽電壓提高的電鍍池；使用電鍍池形成的金屬涂層；和形成金屬涂層的方法。[0017]本發明電鍍池包括陽極室溶液儲存于其中的陽極室，和將陽極室與陰極相互隔離的隔膜，其中隔膜中的基材添加有有機鍍覆添加劑，且隔膜可選擇性地容許陽極室溶液中所含的金屬離子透過。電鍍池可進一步包括陰極室溶液儲存于其中的陰極室。[0018]根據本發明第一方面，提供電鍍池，所述電鍍池包括：陽極室溶液儲存于其中的陽極室；和將陽極室與陰極相互隔離的隔膜。隔膜中的基材添加有有機鍍覆添加劑。隔膜選擇性地容許陽極室溶液中所含的金屬離子透過。[0019]根據本發明第二方面，提供形成金屬涂層的方法，所述方法包括：使用根據本發明第一方面的電鍍池在陰極表面上形成金屬涂層。另外，根據本發明第三方面，提供使用根據本發明第二方面的方法在陰極表面上形成的金屬涂層。[0020]當將用于改進金屬涂層的性能的有機鍍覆添加劑加入陽極室溶液中時，相對大量的添加劑是必要的。大量添加劑在陽極室溶液中的添加由于添加劑的分解和消耗而導致電沉積效率降低，或者使濃度控制復雜化。另一方面，當將有機鍍覆添加劑加入隔膜中時，添加劑逐漸從隔膜移至陰極室溶液中，并補充其必要量。因此，可容易地得到優異的金屬涂層。另外，當使用隔膜進行電沉積時，陰極室溶液的量可采用零或者極小。因此，即使當加入隔膜中的添加劑的添加量極小時，陰極側上的添加劑濃度也是相對高的，并改進了涂層的性能。另外，由于僅最小量的添加劑固定在隔膜上，槽電壓不提高。[0021]附圖簡要說明[0022]下面參考附圖描述本發明示例實施方案的特征、優點以及技術和工業重要性，其中類似的數字表示類似的元件，且其中：[0023]圖1為闡述根據本發明第一實施方案的電鍍池的示意圖；[0024]圖2A和2B為闡述根據本發明第二實施方案的電鍍池的示意圖；和[0025]圖3顯示實施例6(右圖）和對比例7(左圖）中所得金屬涂層的截面的SEM圖像。【具體實施方式】[0026]下文中詳細描述本發明的實施方案。[0027][1.電鍍池10][0028]圖1為闡述根據本發明第一實施方案的電鍍池的示意圖。在圖1中，電鍍池10包括陽極室12、陰極室14和隔膜16。陽極室12填充有陽極室溶液20且陽極22浸入陽極室溶液20中。另外，陽極22與電源25的正極連接。陰極室14填充有陰極室溶液24,且陰極26浸入陰極室溶液24中。另外，陰極26與電源25的負極連接。當使用該電鍍池10進行鍍覆時，金屬涂層28沉積于陰極26表面上。[0029][1.1?陽極室][0030]陽極室溶液20儲存在陽極室12中。陽極室12的尺寸和形狀、構成陽極室12的材料等沒有特別限制，并可根據目的選擇最佳。[0031][1.2.陽極室溶液][0032]陽極室12填充有具有預定組成的陽極室溶液20。陽極室溶液20的細節描述于下文中。填充陽極室12的陽極室溶液20的量沒有特別限制，并可根據目的選擇最佳。[0033][1.3.陽極][0034]陽極22沒有特別限制，條件是其至少一個表面由導電材料形成。陽極22的整體或僅表面可由導電材料形成。另外，陽極22可以為不溶性電極或可溶性電極。[0035]構成陽極22的導電材料的實例包括：（1)金屬氧化物，例如氧化銦錫（ITO)、氧化銦鋅、氧化銦、氧化錫、氧化銥、氧化鋨、鐵素體和氧化鉑；（2)非氧化物，例如石墨和摻雜硅；⑶金屬，例如銅、鐵、鎳、鈹、錯、鋅、銦、銀、金、鉬、錫、錯、鉭、鈦、鉛、鎂和猛；和⑷包含兩種或更多種金屬的合金，例如不銹鋼。[0036]作為構成陽極22或其表面的導電材料，從耐氧化性觀點看，優選使用鉑、金、銥氧化物、DSA(商品名：DimensionStableAnode，由PermelecElectrodeLtd?生產）、鐵素體電極或石墨電極。作為構成陽極22或其表面的導電材料，更優選使用鉑或銦氧化物。[0037]當在陽極22的基材表面上形成導電薄膜時，優選選擇導電薄膜的厚度使其對其材料而言最佳。例如，當導電薄膜由金屬氧化物形成時，其厚度優選為〇.l-5ym，更優選0.5-1ym。另外，當導電薄膜由金屬或合金形成時，其厚度優選為5-1000ym，更優選10-100um〇[0038]陽極22的尺寸和形狀沒有特別限制，并可根據目的選擇最佳。陽極22可以為致密或多孔的。如下文所述，根據本發明實施方案的電鍍池10可以以基本不存在陰極室溶液24的狀態，即其中隔膜16和陰極26彼此密切接觸的狀態存在。在這種情況下，當具有預定圖案形狀的陽極用作陽極22時，以及當電沉積以其中陽極22和隔膜16彼此密切接觸的狀態進行時，陽極22的形狀可轉移給陰極26,即可形成具有與陽極22的圖案形狀相同的形狀的金屬涂層28。可根據本發明實施方案形成的金屬圖案沒有特別限制，條件是它具有電流可流動的形狀。金屬圖案的實例包括網圖案、矩形圖案、梳型圖案和各種電路圖案。[0039][1.4?陰極室][0040]陰極室溶液24儲存在陰極室14中。陰極室14的尺寸和形狀、構成陰極室14的材料等沒有特別限制，并可根據目的選擇最佳。陰極室14和陰極室溶液24不是必要的，且不是必須提供的。[0041][1.5?陰極室溶液][0042]陰極室14填充有具有預定組成的陰極室溶液24。陰極室溶液24的細節描述于下文中。填充陰極室14的陰極室溶液24的量沒有特別限制，并可根據目的選擇最佳。[0043][1.6.陰極][0044]陰極26是電鍍的對象。陰極26沒有特別限制，條件是其至少一個表面由導電材料形成。陰極26的整體或者僅表面可由導電材料形成。[0045]由于構成陰極26的導電材料的具體實例與陽極22的那些相同，不再重復其描述。另外，當在陰極26的基材表面上形成導電薄膜時，導電薄膜的優選厚度與陽極22描述中的相同，因此不再重復其描述。作為構成陰極26或其表面的導電材料，優選使用ITO、氧化錫、銅或鋁，從材料成本觀點看，更優選使用ITO、氧化錫或銅。[0046][1.7?隔膜][0047]隔膜16將陰極（鍍覆對象）26與陽極室12隔離。在包括陰當前第1頁1 2 3 4 5 6