一種全氟環已基甲酰氟的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及含氟化合物的制備方法，具體涉及一種全氟環已基甲酰氟的制備方法。
【背景技術】
[0002]全氟環己基甲酰氟是用于合成高品級氟聚合物的引發劑的主要原料，同時還可以用于合成其它塑料的高效新型引發劑、新型的含氟液晶材料、多種含氟表面活性劑等。
[0003]目前，制備全氟環己基甲酰氟最常用的方法是在鎳陽極無水氟化氫介質中進行電解氟化，使用該方法可以將非氟化或部分氟化的有機化合物轉變成全氟化類似物，且能保留分子中帶有雜原子基團的原始化合物的功能團或結構。電解氟化方法實質就是恒定電流在較低電壓下通過無水氟化氫介質中的稀釋液或原始化合物乳液的一種方法。在必要時通過添加某種專門添加劑從而賦予溶液或乳液以導電性。使用電化學氟化方法制備全氟環己基甲酰氟時，完全氟化過程是在一個設備即氟化產物分離電解槽進行的，氟化氫可以直接做為氟原子來源，具有成本低，產品質量好的優點。
[0004]現有技術通常將芳香族化合物溶解于無水氫氟酸(AHF)，在該溶液中使用鎳電極進行電解，則陰極產生氫氣，陽極發生氟化反應生成全氟化合物(氫原子全部被氟原子取代的有機氟化合物)。電解像苯這樣的芳香族化合物，在陽極上容易析出焦油狀化合物，因而難以氟化，且電解周期短，電流效率較低。例如甲苯在電化學氟化時收率約47%。
[0005]除此之外，現有技術電解氟化制備全氟環己基甲酰氟時，電解槽生產能力不穩定，初期電流負荷較高，屬于上升期，然后穩定一段時間，最后由于陽極腐蝕和原始原料樹脂化反應的屏蔽作用導致電流下降。另外，電解配置液中含氟化合物濃度低時，環化副產物會增多，導致生產能力小。濃度高，反應激烈，產生裂化，焦化副反應增多，導致電板粘結嚴重，影響電流強度。同時，在電解過程中產生的高分子渣狀物易堵塞電解槽，使得電解槽有效利用面積大大減少，電流下降明顯，極大降低電解效率。在使用不導電有機原料進行電解氟化時經常往電解液中加導電添加劑，導電添加劑可以是無機物，也可以是有機化合物。在使用無機添加劑作為電解導電劑時常常使用氟化鈉，但是它對目的產物的收率有負面影響，此外還將加速陽極腐蝕和原始化合物樹脂化作用。為了防止原始有機化合物樹脂化，有專利報道推薦使用含二價硫的有機化合物，如正丁基硫醇，二烷基單硫化合物或二烷基二硫化物。但硫醇具有刺鼻難聞的氣味，生產環境惡劣。此外還應指出，上面所述含硫化合物容易發生電解氟化，在半成品中存在大量的全氟水解不穩定六價硫化合物，導致產品質量差。另外，全氟水解不穩定六價硫化合物工業應用有限，在目的產物分離后只能作為廢物處理，增加了三廢排放。
【發明內容】
[0006]本發明針對現有技術的不足之處，提供一種工藝簡單、電流效率高、運行周期長、產品質量穩定、節能環保的全氟環已基甲酰氟的制備方法。
[0007]為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為:、一種全氟環已基甲酰氟的制備方法，包括以下步驟:
[0008](a)按體積份數，將電解質5-6份、無水氫氟酸15_16份、增溶劑2_3份投入反應釜，在溫度為10?25°C，壓力為0.05?0.15MPa的條件下反應I?5小時后得到電解配置液，備用；
[0009](b)將步驟(a)得到的電解配置液連續加入循環槽，再通過循環泵加入電解槽，在溫度為15?35°C，常壓下進行電解氟化反應，控制電解氟化反應的電壓為5?8V,電流密度為20?50mA.cm_2，將電解得到的氣相產物經管道進入產品冷凝器，產品冷凝器冷凝后的液相進入產品分離器分層，上層無機相為氟化氫，將其送至循環槽中再次參與電解氟化反應，下層無機相經過濾、精餾得到全氟環已基甲酰氟產品。
[0010]進一步的:
[0011 ] 所述的電解質優選為苯甲酰氯、苯甲酸、鄰苯二甲酸二酰氯、環已基酰氯中的一種，更優選為苯甲酰氯。
[0012]所述的增溶劑優選為苯甲酸甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸銨中的一種，更優選為鄰苯二甲酸二甲脂。
[0013]所述循環槽液位優選控制在10?30 %。
[0014]所述電解槽采用脈沖電流，所述脈沖電流控制模式優選為電流運行120-200秒，中斷10-50秒，更優選為電流運行150-180秒、中斷20-40秒。
[0015]所述電解氟化反應溫度優選為20?30°C。
[0016]本發明的全氟環已基甲酰氟的制備方法，通過優化電解配置液投料配比，即通過優化無機電解質(無水氫氟酸)、電解質、增溶劑配比，選用增溶劑取代氟化鈉、η- 丁基硫醇、二烷基單硫化合物或二烷基二硫化物，使副反應產物與目的產物一致，提高了產物中主物質純度。在提高電解運行周期方面以提供循環泵輔助沖刷工藝，采用電流脈沖控制，同時提供間歇電解液置換方式，可有效延長電解運行周期，提高產品純度、產量。
[0017]增溶劑能有效的減小物質間的表面張力使物質更容易互溶。但增溶劑加入太多，副反應增多，產物雜質增加，同時增加生產成本。加入太少，不能有效的降低電解液粘度、提高流動性。因此本發明中增溶劑的加入份數為2-3份。
[0018]本發明中采用脈沖電流進行電解氟化反應，使極板間隙中的電解產物(陽極去除下來的金屬、陰極析出的氫氣、產生的焦耳熱)得到及時的排除，因而比傳統直流電流具有更高的電流密度。高的電流密度可較為明顯的提高產物質量。另外，脈沖電流提供了更多的可調參數，為過程控制提供了便利。使用短脈沖電流有利于加工過程的穩定。因此，本發明中脈沖電流控制模式為電流運行120-200秒、中斷10-50秒，優選電流運行150-180秒、中斷20-40秒。
[0019]本發明將電解配置液加入循環槽，再通過循環泵將循環槽中的電解配置液連續加入電解槽中，可有效延長運行周期。本發明通過向電解槽連續加入電解配置液，保持了槽內電解配置液濃度，使反應物濃度均勻，電流平穩。另外，通過循環泵將電解配置液加入電解槽，使電解配置液對電解極板進行沖刷，使電解槽中反應物分布均勻，改善了熱傳導性，減少了反應物與電解極板表面的過度接觸，進一步提高了運行周期。
[0020]電解氟化在適宜的溫度下操作，可降低槽內物料粘度，加快生成物脫離電解極板的速度，加速氣體產物逸出。如溫度過高，氟化氫蒸發量增大，電解槽內氟化氫濃度減少，影響氟氣的產生。同時槽內壓力升高也會給系統密封帶來不利影響。溫度太低，電解液粘度增大、流動性變差，局部焦油狀渣狀物堵塞，電解能量積聚甚至導致電解極板短路，設備損壞等事故。因此本發明中的反應溫度為15?35°C，優選為20?30°C。
[0021]電解氟化的壓力對反應速度也有影響。分子流動速度隨壓力的升高而加快，但壓力太高，對設備要求高，加大投入成本，電解產生的氫氣屬易燃易爆介質，其流速需限定在一定范圍，因此本發明中的電解氟化的壓力控制在常壓。
[0022]電解電壓大小是決定電解過程能否順利進行的主要因素。從理論上說，氟化氫的分解電壓只要達到3V，就可能有氟氣產生。但實際生產過程中，輸電線路電阻，電極接板電阻，接線柱電阻，電解質電阻等減低了電壓。只有提高電壓，才有氟氣釋放出的可能。但產生的氟氣過快，不能在反應中及時消耗掉，氫、氟相遇會發生猛烈爆炸，并引起燃燒。因此，本發明中的電解電壓控制在5?8V。
[0023]電解時電流強度大小是決定電解槽生產能力最重要的參數。電流強度的大小決定單槽產品產量，要保持產量的均衡，必須保持電流強度的基本平衡。因此，本發明中電解時電流密度為20?50mA.cm 2o
[0024]與現有技術相比，本發明具有以下優點:
[0025]1、工藝簡單、電流效率高，本發明中采用脈沖電流進行電解氟化反應，使極板間隙中的電解產物(陽極去除下來的金屬、陰極析出的氫氣、產生的焦耳熱)得到及時的排除，減少電解槽極板電解損耗，因而比傳統直流電流具有更高的電流密度，工作電流密度可長期保持在38.7mA.cm_2以上；
[0026]2、運行周期長，本發明通過向電解槽連續加入電解配置液，保持了槽內電解配置液濃度，使反應物濃度均勻，電流平穩。另外，通過循環泵將電解配置液加入電解槽，使電解配置液對電解極板進行沖刷，使電解槽中反應物分布均勻，改善了熱傳導性，減少了反應物與電解極板表面的過度接觸，有效減少了電解過程中產生的高分子渣狀物，避免了頻繁停車進行排泥及補充或更換新鮮電解液，進一步提高了運行周期，電解槽運行周期在90天以上時，平均電流仍能保持在3486A以上，平均日產量在15.07kg以上；
[0027]3、產品質量穩定，產品中全氟環已基甲酰氟質量百分含量穩定在80%以上；
[0028]4、節能環保，本發明的方法減少了在電解過程中產生的高分子渣狀物，且無水氫氟酸可循環利用，有效的減少了三廢排放；
[0029]5、選用苯酯類或苯銨類添加劑作為增溶劑，提高了產物中主物質純度。
【具體實施方式】
[0030]以下結合實施例對本發明做進一步詳細描述，但本發明不僅僅局限于以下實施例。
[0031]實施例1
[0032](I)將苯甲酸88.5L、苯甲酸甲酯37.5L、無水氫氟酸210L加入容積為400L的低壓反應釜中，在溫度為10°C，壓力為0.05MPa的條件下進行反應，反應I小時后，得到電解配置液，備用；
[0033](2)將步驟(I)得到的電解配置液連續加入400L循環槽，控制循環槽中液位為10%，再通過循環泵將循環槽中的電解配置液連續加入5000A電解槽(陽極極板材質為鎳，陰極極板材質為不銹鋼)中，電解槽采用脈沖電流(脈沖電流控制模式為電流運行170秒，中斷30秒)，在溫度為25°C，常壓狀態進行電解氟化反應，控制電解電壓在6.5V、工作電流密度39.1mA-Cm-2O將電解得到的氣相產物經管道進入產品冷凝器，產品冷凝器冷凝后的液相進入產品分離器分層，上層無機相為氟化氫，將其送至循環槽中再次參與電解氟化反應，下層無色透明的無機相經過濾、精餾得到全氟環已基甲酰氟產品。對全氟環已基甲酰氟產品取樣分析，全氟環已基甲酰氟質量百分含量為