一種吩嗪染料體系酸性鍍銅的電鍍液及電鍍方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及電鍛銅工藝的技術領域，尤其涉及一種吩嗦染料體系酸性鍛銅的電鍛 液及電鍛方法。
【背景技術】
[000引銅具有良好的導電性和導熱性，較為柔軟，容易拋光，易溶于硝酸，也易溶于加熱 的濃硫酸中，在鹽酸和稀硫酸中作用很慢。在空氣中易于氧化（尤其在加熱條件下），氧 化后將失掉本身的顏色和光澤，在潮濕空氣中與二氧化碳或氧化物作用生成一層堿式碳酸 銅，當受到硫化物作用時，將生成蹤色或黑色薄膜。
[0003] 由于銅電位較正，因而它很容易在其它金屬上沉積。W銅作為底層，連同光亮媒 和微裂紋鉛一起使用時，能得到非常良好的抗蝕性鍛層。銅鍛層能有效地保護鋒壓鑄件不 受酸性鍛媒溶液的浸蝕而溶解，并由此防止了置換鍛，當電鍛鋒壓鑄件時，銅作為底層是必 不可少的。同樣，鋼件鍛媒鉛之前鍛銅，容易被拋光到很高的表面光度，從而可W降低某些 鋼件的磨光及拋光成本。所W，銅鍛層通常用來作為金、銀、媒及鉛鍛層的底層。另外，由于 具有良好的導電性，銅鍛層也廣泛的應用于印刷線路板上。銅能有效地阻止碳、氮的擴散滲 透，低孔隙率的銅鍛層作為一種阻擋層，也廣泛應用于鋼基體零件的滲氮和滲碳工藝。
[0004] 酸性鍛銅作為一種應用最為廣泛的鍛銅工藝之一，它一般W硫酸和硫酸銅為基礎 配方，它具有W下一些主要優點：（1)鍛層與基體金屬結合力好，強度高；（2)鍛層初性好； (3)深鍛性能化整平性好；(4)易拋光，導電性能良；（5)易焊接；做在裝飾性電鍛中可選 用特定添加劑得到光亮效果，或鍛出凹凸黑體字；(7)鍛層上容易繼續鍛銅或鍛其他金屬。
[0005] 現有酸性鍛銅普遍存在鍛液的穩定性較差，鍛層整平性不佳和走光能力較低的技 術缺陷，該些嚴重制約了酸性鍛銅的工業化應用。
【發明內容】
[0006] 有鑒于此，本發明一方面提供一種吩嗦染料體系酸性鍛銅的電鍛液，該電鍛液的 鍛液穩定性較好，鍛層整平性良好和走光能力較高。
[0007] -種吩嗦染料體系酸性鍛銅的電鍛液，包括含量為190~220g/L的化S〇4 ? 5&0、 含量為50~70g/L的H2SO4、含量為0. 050~0. 080g/L的氯離子、含量為0. 20~0. 50g/L 的吩嗦染料、含量為0. 01~0. 〇3g/L的苯基聚二硫丙焼賴酸鹽、含量為0. 05~0. lOg/L的 聚己二醇、含量為0. 02~0. 04g/L的聚己帰亞胺烷基化合物和含量為0. 03~0. 05g/L聚 己帰亞胺烷基鹽。
[0008] 其中，包括含量為202g/L的CuS〇4 .S&O、含量為57g/L的H2SO4、含量為0. 063g/L 的氯離子、含量為0. 34g/L的吩嗦染料、含量為0. 017g/L的苯基聚二硫丙焼賴酸鹽、含量為 0. 077g/L的聚己二醇、含量為0. 033g/L的聚己帰亞胺烷基化合物和含量為0. 035g/L聚己 帰亞胺烷基鹽。
[0009] 其中，所述吩嗦染料為健那綠或健那黑；所述聚己二醇分子量為2000~8000。
[0010] W上電鍛液的技術方案中，選用吩嗦染料為整平劑。吩嗦染料指分子結構中含有 吩嗦的染料的總稱。吩嗦的分子結構為意分子結構中的中間環的2個次甲基為氮原子所取 代。吩嗦染料可W為健那綠或健那黑。其中，健那綠又稱為詹納斯綠B，其化學名為3-(二己 基氨基）-7-[ [4-(二甲基氨基）苯基]偶氮]-5-苯基吩嗦鐵氯化物，CAS號為2869-83-2。 本發明所用健那綠為上海恒遠生物科技有限公司所生產。健那黑化學名為二氮嗦黑，CAS 號為4443-99-6。本發明所用之健那黑系上海滬宇生物有限公司所生產。為了使原本凹凸 不平的基體變得平整光亮，就必須使電鍛過程中凹陷處的沉積速度大于凸處的沉積速度， 該一過程的實現叫做整平，它是靠在鍛液中加入整平劑而實現的。整平劑能夠被吸附在陰 極上，并且會因還原而被消耗，有阻礙金屬離子的電沉積的作用。由于微觀上的凹陷處的擴 散傳質速度比凸處要慢，因此，凹處的整平劑耗盡W后沒有得到及時補充，W致吸附的量比 較少，因而對沉積的阻化作用較小，沉積速度較快；凸起處的情況則與凹陷處的正好相反。 因此，凹陷處的鍛層生長就會比凸處快，基體原來的微觀凹凸差距逐漸被縮小，W致最后消 除，從而達到對鍛層表面的整平。
[0011] W苯基聚二硫丙焼賴酸鹽作為光亮劑。光亮劑具有一定的增大極化的作用，它通 過吸附作用，抑制銅單質沉積時局部生長，促進結晶的微細化，使得晶粒的尺寸小于可見波 長，并且具有一定的排列定向，由此形成于平行于表面的結構面，從而達到使得入射到表面 的可見光不發生漫反射。本發明中苯基聚二硫丙焼賴酸鹽可W苯基聚二硫丙焼賴酸軸，外 觀為白色晶體，系為江蘇夢得電鍛化學品有限公司所生產。
[0012] W聚己帰亞胺烷基鹽和聚己帰亞胺烷基化合物作為延展劑。延展劑消除鍛層內應 力，提高鍛層的延展性。延展性指金屬或其它的膜層不發生裂紋而表現出的彈性或塑性變 形能力。除此之外，聚己帰亞胺烷基鹽還其光亮劑的作用，可提高中低電流密度鍛層光亮 度。本發明中所用聚己帰亞胺烷基鹽為微黃色液體，PH為5~7,為江蘇夢得電鍛化學品有 限公司所生產。本發明所用聚己帰亞胺烷基化合物的含量為50wt%，淡黃色液體，易溶于水， PH為4~6,為江蘇夢得電鍛化學品有限公司所生產。
[0013] W聚己二醇為潤濕劑。潤濕劑可提高鍛液的潤濕效果，消除鍛層的針孔，改善鍛層 質量。聚己二醇還可作載體，整平劑借助載體才能發揮其整平性的作用。本發明所用聚己二 醇為江蘇海安石油化工廠所生產，規格為PPG2000、PPG3000、PPG4000、PPG6000和PPG8000， 優選為PPG6000,其平均分子量為6000,分子量分布范圍為5400~6600。
[0014] W氯離子為活化劑，對二價銅離子的電沉積起到催化作用；而且，只有在氯離子 存在時，陽極銅板才能夠正常地溶解，否則，陽極端會出現因不完全溶解而產生的銅粉。氯 離子含量較低時，絡離子主要是dsp2型，二價銅離子還原為銅單質需要的活化能增加，對 二價銅離子的分部還原產生不良影響，增大了二價銅離子直接變為化的可能性，導致鍛層 容易出現條紋，此外還伴有燒焦與針孔。原因是dsp2型的過于穩定，導致極化值過大；含量 太高時，絡合物為sp3d2型，對化 2++e=化+與化++e=化均起到了抑制作用，使陰極極化作用 下降，阻礙了化"的電沉積，鍛層的光亮性減弱、低區甚至不亮。此時，陽極也會發生純化， 電流隨之下降，陽極表面的黑膜會轉變為灰白色。總之，氯離子的作用是平衡陰極的電子反 應、調和能量轉換，從而調節陰極極化和二價銅離子還原成一價銅離子的反應速度。
[00巧]W化S〇4 ? 5&0為主鹽，W恥〇4作為導電鹽。恥〇4可W-直二價銅離子的水解， 還可W提供鍛液所需的酸性條件。酸性鍛銅的電沉積銅的反應歷程為分兩步的反應，首先 二價銅離子還原為一價銅離子，然后一價還原為銅金屬單質。
[0016] 本發明另一方面提供一種電鍛方法，該方法可W使采用穩定性較好的該電鍛液電 鍛獲得的鍛層整平性良好和走光能力較高。
[0017] 一種使用上述電鍛液進行電鍛的方法，包括W下步驟：
[0018] (1)配制電鍛液；在水中溶解各原料組分形成電鍛液，所述每升電鍛液含有190~ 220g CuS〇4 ~70g &5〇4、0. 050 ~0. 080g 氯離子、0. 20 ~0. 50g 吩嗦染料、0. 01 ~ 0. 03g/L苯基聚二硫丙焼賴酸鹽、0. 05~0. lOg聚己二醇、0. 02~0. 04g聚己帰亞胺烷基化 合物和0. 03~0. 05g聚己帰亞胺烷基鹽；
[0019] (2) W預處理過的陰極和陽極置入所述電鍛液中通入電流進行電鍛。
[0020] 其中，所述電流為單脈沖方波電流；所述單脈沖方波電流的脈寬為0. 3~0. 8ms， 占空比為5~30%，平均電流密度為2~4A/dm2。
[0021] 其中，電鍛液的溫度為15~4(TC。
[0022] 其中，電鍛的時間為20~60min。
[0023] 其中，所述陽極的材料為含有0. 35~0. 05wt%磯元素的銅。
[0024] 其中，所述步驟（2)中電鍛在空氣攬拌下進行，所述空氣攬拌的氣體流量密度為 12 ~15m^〇i.m2)。
[00巧]其中，所述步驟（2)中陰極與陽極的面積比為（1/3~1) ;2。
[0026] W上電鍛方法的技術方案中，單脈沖方波電流定義為在ti時間內通入電流密度為 Jp的電流，在t2時間內無通入電流，是一種間歇脈沖電流。占空比定義為ti/ (ti+t2)，頻 率為1/ (ti+t2)，平均電流定義為Jp ti/ (ti+t2)。同直流電沉積相比，雙電層的厚度和離 子濃度分布均有改變；在增加了電化學極化的同時，降低了濃差極化，產生的直接作用是， 脈沖電鍛獲得的鍛層比直流電沉積鍛層更均勻、結晶更細密。不僅如此，脈沖電鍛還具有： (1)鍛層的硬度和耐磨性均高；（2)鍛液分散能力和深鍛能力好；（3)減少了零件邊角處的 超鍛，鍛層分布均勻性好，可節約鍛液用量。
[0027] W含磯的銅板為陽極，優選為含有4wt%磯元素的銅板。酸銅電鍛中陽極的反應中 一價銅