一種亞甲基二膦酸無氰鍍銅的電鍍液及電鍍方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及電鍛銅工藝的技術領域，尤其涉及一種亞甲基二麟酸無氯鍛銅的電鍛 液及電鍛方法。
【背景技術】
[000引銅具有良好的導電性和導熱性，較為柔軟，容易拋光，易溶于硝酸，也易溶于加熱 的濃硫酸中，在鹽酸和稀硫酸中作用很慢川。在空氣中易于氧化（尤其在加熱條件下），氧 化后將失掉本身的顏色和光澤，在潮濕空氣中與二氧化碳或氧化物作用生成一層堿式碳酸 銅，當受到硫化物作用時，將生成蹤色或黑色薄膜。
[0003] 由于銅電位較正，因而它很容易在其它金屬上沉積。W銅作為底層，連同光亮媒 和微裂紋鉛一起使用時，能得到非常良好的抗蝕性鍛層。銅鍛層能有效地保護鋒壓鑄件不 受酸性鍛媒溶液的浸蝕而溶解，并由此防止了置換鍛，當電鍛鋒壓鑄件時，銅作為底層是必 不可少的。同樣，鋼件鍛媒鉛之前鍛銅，容易被拋光到很高的表面光度，從而可W降低某些 鋼件的磨光及拋光成本。所W，銅鍛層通常用來作為金、銀、媒及鉛鍛層的底層。另外，由于 具有良好的導電性，銅鍛層也廣泛的應用于印刷線路板上。銅能有效地阻止碳、氮的擴散滲 透，低孔隙率的銅鍛層作為一種阻擋層，也廣泛應用于鋼基體零件的滲氮和滲碳工藝。
[0004] 氯化鍛銅鍛液的均鍛能力及整平能力好，鍛層結晶細致、與基體的結合力好，技術 成熟，工藝操作簡單，長期W來已廣泛應用于各種金屬基體材料的打底鍛層。但是氯化物的 毒性大，致死量僅為50mg，我國已經出臺相關法令政策禁比使用氯化物電鍛。因而，無氯鍛 銅成為未來電鍛銅發展的一個趨勢。
[0005] 現有無氯鍛銅普遍存在鍛液的性能不夠理想，鍛層質量不強的技術缺陷，該些嚴 重制約了無氯鍛銅在工業上完全取代有氯鍛銅。
【發明內容】
[0006] 有鑒于此，本發明一方面提供一種亞甲基二麟酸無氯鍛銅的電鍛液，該電鍛液的 鍛液性能優異，鍛層質量良好。
[0007] -種亞甲基二麟酸無氯鍛銅的電鍛液，包括含量為14~20g/L的化2(0H)2C03、含 量為82~123g/L的亞甲基二麟酸、含量為20~40g/L的巧樣酸鹽和含量為3~7g/L的 硝酸鹽。
[0008] 其中，包括含量為18g/L的化2(0H)2C03、含量為105g/L的亞甲基二麟酸、含量為 25g/L的巧樣酸鹽和含量為4g/L的硝酸鹽。
[0009] 其中，所述巧樣酸鹽為巧樣酸饋，所述硝酸鹽為硝酸饋。
[0010] W上電鍛液的技術方案中，選用亞甲基二麟酸為配位劑。亞甲基二麟酸（MDPA， Meth^ene Diphosphonic Acid) 己氧基憐為起始原料，與二漠甲焼經取代縮合水解即 可制備。本領域的技術人員可參照文獻"亞甲基二麟酸（MD巧的合成工藝改進，藥學與臨 床研究2008年16卷4期268至269頁"，在此不再詳述。
[00川 MDPA為四元酸，其發生四級解離常數分別為：地1=1. 86, pK2=2. 65,地3=6. 81， pK4=9. 04。若MDPA記為H4L，二價銅離子與MDPA可形成配位物化化、[化化30化20 ]-和 [Cu化202]2-，該些配位物的穩定常數分別為地*c=l〇. 65，口1^2=5. 59，pK亂=2. 50。與肥DP (輕 基己叉二麟酸）相比，從與銅離子形成的穩定物的穩定性來說，在堿性條件下，MDPA更容易 與二價銅離子配位。從分子結構上來說，肥DP中的P- C一P上的碳原子上含有甲基和輕 基，而MDPA上無任何取代基，因而前者的該碳原子上的甲基和羥基會對于與二價銅離子的 配位造成空間位阻。除此之外，MDPA與銅離子形成的絡合離子的擴散受溫度的影響較小， 濃度極化較小，較易表現為電化學極化。配位劑對二價銅沉積所起的作用為：二價銅的標準 電極電位為+0.340V，簡單銅離子鍛液的極化程度較低，銅的放電速度很快。絡合物生成使 得其在陰極沉積時的放電電位較簡單的二價銅離子更負，即極化程度更大。因而，絡合離子 放電更為平穩，使得鍛層的更為細致平整。
[0012] 選用巧樣酸鹽作為輔助配位劑。巧樣酸鹽優選為巧樣酸鐘、巧樣酸軸、巧樣酸鐘軸 或硝酸饋。巧樣酸鹽可與亞甲基二麟酸一起與二價銅離子形成混合配位體的絡合離子。巧 樣酸鹽可改善鍛液的分散能力，增強鍛液的緩沖作用，促進陽極溶解，增大容許電流密度和 提高鍛層的光亮度。巧樣酸鹽進一步優選為巧樣酸饋。巧樣酸饋含有的饋離子能改善鍛層 外觀。
[0013] 選用硝酸鹽作為導電鹽。硝酸鹽可W提高工作電流密度的上限、減少針孔、降低鍛 液的操作溫度、提高分散能力，但明顯降低電流效率。硝酸鹽優選為硝酸饋，硝酸饋比加入 硝酸鐘或硝酸軸能有效地提高容許的電流密度和改善鍛層質量。
[0014] 選用化2的巧2〔〇3 (堿式碳酸銅）為銅主鹽。化2的巧2〔〇3含有的氨氧根可維持鍛液 的堿性環境，碳酸根可抑制鍛層毛刺的生成，從而改善鍛層的晶體結構。相比于硫酸銅和硝 酸銅的銅主鹽，化2 (0H)2C化不會給鍛液引入陰離子雜質，該是因為氨氧根為鍛液堿性環境 所必需，碳酸根在酸性條件下W二氧化碳的形式逸出。W此，避免了硫酸根和硝酸根的過量 造成的鍛層結合力的下降。
[0015] 本發明另一方面提供一種電鍛方法，該方法可W使采用性能優異的鍛液進行電鍛 獲得的鍛層質量良好。
[0016] 一種使用上述電鍛液進行電鍛的方法，包括W下步驟：
[0017] (1)配制電鍛液；在水中溶解各原料組分形成電鍛液，所述每升電鍛液含有10~ 23g化2(0H)2C03、66~132g亞甲基二麟酸、20~40g巧樣酸鹽和3~7g硝酸鹽；
[001引（2) W預處理過的陰極和陽極置入所述電鍛液中通入電流進行電鍛。
[0019] 其中，所述電流為單脈沖方波電流；所述單脈沖方波電流的脈寬為0. 4~1ms，占 空比為5~30%，平均電流密度為1~2A/dm2。
[0020] 其中，所述步驟（2)中電鍛液的抑為8. 5~10. 5。
[002。 其中，電鍛液的溫度為30~5(TC。
[0022] 其中，電鍛的時間為30~80min。
[0023] 其中，所述步驟（2)中陰極與陽極的面積比為（1/3~1) :1，優選為1 ;2。
[0024] W上電鍛方法的技術方案中，單脈沖方波電流定義為在ti時間內通入電流密度為 Jp的電流，在t2時間內無通入電流，是一種間歇脈沖電流。占空比定義為ti/ (ti+t2)，頻