循環利用硼氧酸銨電化學還原制備氨硼烷的工藝方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及新能源材料的合成與制備技術領域，具體的說是一種循環利用硼氧酸銨電化學法制備儲氫材料氨硼烷的工藝方法。
【背景技術】
[0002]氨硼烷，Ammonia Borane,分子式為NH3BH3。氨硼烷的熔點為104°C，在常溫常壓下以固態存在，可溶于水或極性溶劑，空氣中比較穩定，不揮發，無毒無氣味。氨硼烷的理論氫含量為19.59 wt%，是迄今所發現的單位氫含量最大的貯氫化合物，它可通過熱解或催化水解的方式釋放氫氣，釋氫溫度較低，安全可靠，環境友好，因而被視為最具希望的儲氫材料之一O
[0003]然而，氨硼烷的合成工藝比較復雜，原材料昂貴，致使其價格居高不下，嚴重制約了氨硼烷的應用進展。現行的氨硼烷制備方法主要有兩大類，一類是硼烷法，即以硼烷與液氨反應直接制備氨硼烷，所用硼烷多為乙硼烷，易燃且劇毒，生產條件苛刻，過程非常復雜；另一類為硼氫化鈉法，選用硼氫化鈉為硼源，與銨鹽類物質在有機溶劑中回流反應數小時，再經過多次分離而獲得氨硼烷，該法雖然相對簡單，危險性降低，但由于所用硼源比較單一，分離困難，單程收率較小，致使產物氨硼烷的純度不高，成本依然難以有效降低。
[0004]實現氨硼烷釋氫的一個便捷的重要途徑是水解，即在催化劑作用下，發生如下水解反應:NH3BH3 + 2H20 = NH4BO2+ 3H2，釋氫反應的副產物是偏硼酸銨(NH4BO2)，它在水中的溶解度不高，易于析出并附著在催化劑的表面，在一定程度上會抑制催化劑的催化活性，不利于氨硼烷催化水解反應的連續釋氫。另外，作為一種不太常見的硼氧酸鹽，偏硼酸銨的應用面還比較狹窄。因而，尋求偏硼酸銨的新用途，尤其是將偏硼酸銨進行循環處理，重新用于制備氨硼烷，則有望實現氨硼烷水解制氫過程的閉路循環，降低氨硼烷的制備成本，優化氨硼烷的利用途徑，進一步提升氨硼烷的應用價值。孔令艷提出了一種利用偏硼酸鈉制備硼氫化鈉的新方法(專利申請號200810012860.1)，將偏硼酸鈉與氫化鎂混合物在氦氣或氫氣氣氛中，通過球磨發生固相反應，使偏硼酸鈉還原成硼氫化鈉；孫彥平等人采用電解偏硼酸鹽的方法，制備出了硼氫化鈉(專利申請號02135357.3)。但是，迄今為止，尚未發現直接利用偏硼酸銨制備氨硼烷的公開文獻。因此，發明一種將偏硼酸銨循環利用而制成氨硼烷的新方法，對于降低氨硼烷高昂的價格，促進氨硼烷的應用開發具有非常重要的意義。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于:提供一種以氨硼烷水解產物偏硼酸銨為原料，依據電化學還原原理，采用電解方法制備氨硼烷的新工藝，來降低氨硼烷的生產成本，實現氨硼烷釋氫過程原料與產物之間的高效閉路循環。
[0006]循環利用硼氧酸銨電化學還原制備氨硼烷的工藝方法，主要包括以下具體的實施步驟:
(I)、電解硼氧酸銨溶液制備硼氫化銨:選擇適當容積的雙室型電解槽，中間加裝陽離子交換膜進行隔離，陽極室電解液由1.0-5.0mol/L的無機酸或堿金屬氫氧化物溶液組成，選擇耐蝕性好的鈦、鉑或石墨作為陽極電極。陰極室電解液中含有質量分數為5-40%的硼氧酸銨，同時含有5-20%的氨以及1-25%的四甲基氫氧化銨，溶劑為水；陰極室采用封閉式結構，電解過程中需要通入氦氣或氮氣進行氣氛保護，陰極需選用氫過電勢較高的電極材料。電解溫度為25-80°C，電流密度為50-200mA/cm2，電解時間在2_10h之間；
(2)、冷凍干燥脫水:電解過程結束后，將陰極室電解液移出，放入冷凍干燥器中，在零下40-50°C及真空度低于20Pa條件下進行冷凍干燥，直至固體物料中的水分含量低于1.0% ；
(3)、溶解及回流處理:取出冷凍干燥后的固體，放入帶回流裝置的容器中，加入200mL醚類有機溶劑，在0-50°C溫度下，不斷攪拌、溶解，回流處理3-5h;然后，將回流產物取出，在2000-6000rpm轉速下離心處理10_30min，可分離出透明清液；
(4)、旋轉蒸發、結晶:在25-90°C溫度下，對離心處理所得到的清液進行旋轉蒸發處理，得到白色疏松狀固體產物，即為氨硼烷；蒸出的有機溶劑可以在步驟(3)中復用。
[0007]所述的步驟(I)中，硼氧酸銨是指偏硼酸銨、四硼酸銨或五硼酸銨中的至少一種。
[0008]所述的步驟(I)中，無機酸是指鹽酸或硫酸；堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0009]所述的步驟(I)中，陰極電極是指海綿鈦、雷尼鎳或復合電極[多孔鎳網/ (二氧化鉛/ 二氧化錳/活性炭)，簡稱NLM/C]中的任意一種。
[0010]所述的步驟(3)中，醚類有機溶劑是指四氫呋喃、二氧六環或甲基正丁基醚中的任意一種。
[0011]所述的步驟(2)或(3)中的物料轉移操作，均需要在真空手套箱中進行。
[0012]本發明的有益效果:
1、本發明以硼氧酸銨為原料、采用電化學還原法制備氨硼烷，與現行的其它制備方法相比，具有制備條件溫和，工藝過程較短，不涉及高溫高壓，操作簡便，能耗較低，且無廢棄物排放，不污染環境等特點。
[0013]2、本發明的工藝采用氨硼烷水解釋氫后的副產物-硼氧酸銨(以偏硼酸銨為主)為原料，不僅有效的利用了工藝的副產物，實現了氨硼烷釋氫過程中原料與產物之間的高效閉路循環；而且原料價廉易得，可較大程度地降低氨硼烷的制備成本，有利于氨硼烷的規模化研宄開發與利用。
[0014]3、本發明的工藝所采用的是三維電極，可顯著提高陰極室內電解還原生成硼氫化物的電流效率。
【具體實施方式】
[0015]下面結合實施例對本發明作進一步詳細地說明，但不能作為對本發明保護范圍的限定。
[0016]循環利用硼氧酸銨電化學還原制備氨硼烷的工藝方法，主要通過以下工藝和原理來實現:
(I)、電解硼氧酸銨溶液制備硼氫化銨:在適當容積的電解槽中，通過陽離子交換膜而區隔成陰陽雙電解室，陽極室內加入1.0-5.0mol/L濃度的無機酸或堿金屬氫氧化物電解液，并裝上耐蝕性較好的陽極電極，陰極室電解液中含有質量分數為5-40%的硼氧酸銨，同時還要添加適量的氨水和四甲基氫氧化銨，以維持陰極電解液中適宜的氨水濃度和堿度，陰極室采用封閉式結構，電解過程中需要通入氦氣或氮氣進行氣氛保護，陰極需選用氫過電勢較高的電極材料，保持一定的電解溫度以及適宜的電流密度，電解2-10h即可；
所述的硼氧酸銨可以是偏硼酸銨(ΝΗ4Β02)、四硼酸銨(NH4HB4O7.3H20)或五硼酸銨(NH4B5O8.4H20)，在氨水和四甲基氫氧化銨作用下，陰極室溶液中發生如下反應:NH4HB4O7.3H20 + 3NH40H = 4NH4B02 + 5H20 ；NH4B5O8.4H20 + 4 NH4OH = 5NH4B02 + 6H20，硼氧酸銨均可轉化為偏硼酸銨；
通過電解反應，偏硼酸根離子(B02_)被還原為硼氫酸根(BH4_):即，B02_+ 6H20 + 8e =BH4- + 80H-，然后 BH4-與 NH 4+結合可形成 NH 4BH4。
[0017](2)、冷凍干燥脫水:電解過程結束后，將陰極室電解液轉移出來，放入冷凍干燥器中，在零下40-50°C及低真空度條件下進行冷凍干燥，直至固體物料中的水分含量低于1.0%，此步驟的操作均要求在真空手套箱中進行。
[0018](3)、溶解、回流及離心處理:取出冷凍干燥后的固體，放入帶回流裝置的容器中，加入適量醚類有機溶劑，在適當溫度下，不斷攪拌、溶解，回流處理3-5h;然后，將回流產物取出，通過高速離心處理，即可分離出澄清透明的溶液。
[0019](4)、旋轉蒸發、結晶:在25-90?溫度下，對離心處理獲得的清液進行旋轉蒸發處理，結晶后可得到白色疏松狀固體產物，即為氨硼烷；蒸出的有機溶劑可以在步驟(3)中復用。
[0020]在旋轉蒸發過程中，電解所得產物硼氫化銨