有色金屬電積用柵欄型鋁棒鉛合金陽極板及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于電化學技術領域，具體涉及一種有色金屬電積用陽極板及其制備方法技術領域。
【背景技術】
[0002]在濕法提取鋅、銅、鎳、鈷、錳、鉻等金屬過程中，陽極材料目前仍使用鉛及鉛合金，其缺點是:槽電壓高(3.4?3.8V)，電流效率低(75?88%)，電積過程能耗高(3400?4200度/噸鋅)，陽極使用壽命短(0.5?I年)，陽極鉛易溶解而進入陰極產品中，導致陰極產品質量下降。為了降低鋅、銅、鎳、鈷、錳、鉻等電積的能耗及防止陽極鉛對陰極產品的污染。國內外對上述金屬電積過程用不溶性陽極進行了深入研究和開發。綜合國內外目前的研究和使用情況，主要有以下六類:
1、鉛銀合金(含銀0.5 — 1.0% )陽極:制造工藝簡單，但由于含銀較高而造價較高，Pb一Ag一Ca三元合金陽極和Pb—Ag一Ca一Sr四元合金極板具有強度高、耐腐蝕、使用壽命長、造價低等優點，但使用時易產生局部腐蝕，表面陽極泥結殼堅硬，不易去除而導致槽電壓高，且陽極回收時銀鈣損失大。
[0003]2、鈦基表面涂(鍍)尺寸穩定陽極(涂覆貴金屬或其氧化物):其外形尺寸穩定，無變形彎曲引起的短路問題；陰極品級率高；極板重量輕，方便搬運和處理更換；但壽命短，鈦基體容易鈍化以及陽極涂層中采用的金屬易引起燒板現象等。
[0004]3、新型惰性二氧化鉛陽極:此電極的制備，通常選用鈦、石墨、塑料和陶瓷等為基體材料，通過基體表面粗化處理、涂鍍底層、Q-PbO2*間層以及電鍍P-PbO2等基本過程，鍍制得到PbO2電極。但這樣電鍍制得的PbO2電極作為不溶性陽極，在使用中會出現以下問題:(I) PbO2沉積層與電極表面結合不緊密或沉積層不均勻；(2) PbO 2沉積層多孔且粗糙，內應力大；(3)Pb02沉積層易剝落或腐蝕，壽命不長。而摻雜含氟樹脂和(或)不活潑的顆粒PbO2電極用在有色金屬電積中的槽電壓高。
[0005]4、以輕質金屬鋁為內芯與外層鉛合金通過熔鑄或電鍍的形式來互溶得到的陽極:存在一些難以解決的問題，一是解決不了鉛合金液的流動性以及大尺寸陽極板局部可能出現的孔洞；二是鍍層會出現一些晶界縫隙，電解時產生的氧氣透過鍍層的晶界縫隙氧化鋁基體，形成導電性差的三氧化二鋁膜層，惡化陽極性能。
[0006]5、有色金屬電積用柵欄型陽極板:改善了電解液的流動性能，提高了電解有色金屬收集的效果和質量，避免了陰極板進行起吊時，觸碰陽極板的缺陷。采用廉價的鋁棒作為基體，材料成本明顯降低，但依然存在界面電阻和壽命短的問題。
[0007]6、表面預處理的鉛陽極:鉛基合金本身在硫酸溶液中是不穩定的。當鉛基合金陽極放入硫酸溶液中，會很快的在新鮮陽極表面發生，漸漸的陽極表面被一層不導電的PbSO4層覆蓋。不導電的PbSO4層一方面阻止了鉛合金內部進一步腐蝕，另一方面導致陽極電位升高。由于鉛表面高的析氧過電位，導致PbO2形成。根據晶體結構特征PbO；^以分成Ct-PbO2和β_ΡΜ)2。現有技術預處理的鉛陽極表面是C1-PbO2，是斜方晶系結構，其導電性差(其固有電阻率為P-PbOJA 7倍)，且硬度低。
【發明內容】
[0008]本發明的目的是為了克服上述現有技術的存在的缺點，提供一種電催化活性好、槽電壓低、使用壽命長、成本低、電效高的有色金屬電積用柵欄型鋁棒鉛合金陽極板及其制備方法。
[0009]本發明的目的通過以下技術方案實現:
有色金屬電積用柵欄型鋁棒鉛合金陽極板，包括有鋁或鋁合金導電梁、焊接于導電梁上的銅鋁爆炸復合導電頭、焊接于鋁或鋁合金導電梁下方的柵欄型陽極板支架；所述柵欄型陽極板支架由鋁棒鉛合金復合陽極棒組裝而成，柵欄型陽極板支架的邊框采用絕緣夾邊條固定，絕緣夾邊條相互焊接組成一整體框架；在柵欄型陽極板支架表面覆著一層β-PbO2-聚苯胺導電陶瓷。
[0010]本發明所述鋁棒鉛合金復合陽極棒的鋁或鋁合金棒芯為橢圓形棒，其長軸為10?20mm,短軸為4?8mm,包覆在招或招合金棒芯外的鉛或鉛合金的厚度為2?10mm。所述鋁棒鉛合金復合陽極棒的鋁或鋁合金棒芯的柱面為異構齒型柱面或鋸齒型柱面。所述銅鋁爆炸復合導電頭的銅層厚度為4?12mm，鋁層厚度為10?50mm。采用的絕緣夾邊條材質為PVC或改性PE或ABS。所述P-PbO2導電陶瓷層通過陽極電沉積獲得，β-PbO2導電陶瓷層的厚度為10-50Mffl。所述鋁棒鉛合金復合陽極棒的鋁或鋁合金棒芯表面復合的鉛合金是鉛銀、鉛銀鈣鍶、鉛銀鈣稀土、鉛銀錫銻、鉛鈣錫稀土中的一種。
[0011]有色金屬電積用柵欄型鋁棒鉛合金陽極板的制備方法，方法步驟如下:
1)采用拉拔擠壓工藝制備表面為異構齒型或鋸齒型柱面紋的鋁或鋁合金棒芯，然后將其放入質量體積比為10%的氫氧化鈉中浸泡2-10min，清水沖洗后放入體積比為10-30%的HNO3中浸泡0.5?lmin，清水沖洗后放入鍍錫液或鍍銀液中浸泡0.5_10min，用去離子水清洗后，熱風快速吹干，備用；
2)將步驟I)處理得到的鋁或鋁合金棒芯表面采用拉拔擠壓工藝復合鉛或鉛合金得到鋁棒鉛合金復合陽極棒，再將鋁棒鉛合金復合陽極棒組裝成柵欄型陽極板支架，最后將柵欄型陽極板支架焊接于鋁或鋁合金導電梁上，得到柵欄型鋁棒鉛合金陽極板體；
3)將步驟2)制備的柵欄型鋁棒鉛合金陽極板體的柵欄型陽極板支架置于電鍍液中，在10?50°C,陽極電流密度為0.1?2A/dm2、機械攪拌50?100r/min的條件下電鍍4?8小時，在柵欄型陽極板支架表面形成β-PbO2-聚苯胺導電陶瓷覆蓋層，再經水洗、干燥后即得有色金屬電積用柵欄型鋁棒鉛合金陽極板；其中電鍍液配方為:硫酸80?150g/L，苯胺2?20ml/L，硫酸鈷2?8g/L，氟離子I?10g/L，混合后，經超聲波分散10分鐘后電沉積。
[0012]本發明所述鍍錫液配方及工藝參數為:50-100g/L錫酸鉀、70_200g/L焦磷酸鉀、40-60g/L氫氧化鉀、20-60g/L醋酸鈉、20-60g/L乙二胺四乙酸、表面活性劑0.l_lg/L，浸鍍溫度30-60°C，浸鍍時間0.5-10min。所述鍍銀液配方及工藝參數為:7_20g/L AgN03、5-8 g/L Na0H、7-20 mL/L NH3.H2O、9 g/L 葡萄糖、lg/L 酒石酸、100 mL/L 乙醇、表面活性劑0.Ι-lg/L，鍍銀液pH13，浸鍍溫度250C，浸鍍時間0.5-lOmin。
本發明相比現有技術具有如下優點: 1、采用柵欄型陽極板替代傳統的平板型陽極板，與傳統平板型陽極板相比，可改善電解液的流動性，降低陰極區金屬離子(銅、鋅、鎳)的濃差極化，提高陰極金屬的沉積量，從而提高陰極電流效率。
[0013]2、采用橢圓鋁棒并拉拔處理處理成表面為異構齒型柱面或鋸齒型柱面，極大地提高了鉛合金與基體的結合力，縮短了棒的有效直徑，避免了因電解過程中二氧化物脫落易導致的短路現象，延長電極使用壽命。
[0014]3、對鋁棒進行鍍銀或鍍錫，避免鋁在拉拔鉛合金過程中生成導電性差的三氧化二鋁的不足，有利于其與鉛合金的互溶，減少了界面電阻，降低了槽電壓。
[0015]4、導電梁的導電頭采用銅鋁爆炸復合導電頭，并采用鋁導電梁，節約了材料成本，并且導通電流在整個鋁基流過鉛合金中，利用了鋁的優良導電性，電流損耗極大降低，提高了電流效率。
[0016]5、對鉛合金進行表面處理，產生P-PbO2陶瓷膜層，P-PbO2是四方晶系的金紅石結構，β -PbOdt為最外層具有良好的導電性和良好的耐腐蝕性，可以抵抗硫酸的腐蝕，提高陽極的強度，延長陽極使用壽命。
[0017]6、在P-PbO2鍍層中引入導電性好、耐蝕性強的聚苯胺，減少了涂層的裂紋，避免溶液滲透到基體，提高電極使用壽命。
[0018]本發明陽極板與傳統鉛基合金陽極板相比，導電性顯著提高，槽電壓可降低12%，材料成本降低30%，電流效率提高2—5%ο
【附圖說明】
[0019]圖1為本發明有色金屬電積用柵欄型鋁棒鉛合金陽極板的結構示意圖；
圖2為圖1的A-A劑面不意圖；
圖3為圖1的B-B劑面不意圖；
圖4為圖1的C-C劑面不意圖；
圖5為異構齒型柱面鋁或鋁合金棒芯的截面圖；
圖6為鋸齒型柱面鋁或鋁合金棒芯的截面圖；
圖7為陶瓷膜的X-射線衍射圖；
圖8為鉛合金陶瓷膜的SEM截面圖。
【具體實施方式】
[0020]下面通過實施例對本發明方法作進一步詳細說明，但本發明保護范圍不局限于所述內容。
[0021]實施例1
如圖1?圖4所示，本發明的有色金屬電積用柵欄型鋁棒鉛合金陽極板，包括有鋁或鋁合金導電梁1、焊接于導電梁上的銅鋁爆炸復合導電頭2、焊接于鋁或鋁合金導電梁I下方的柵欄型陽極板支架3 ;所述柵欄型陽極板支架由鋁棒鉛