一種基于芯片上碳印刷電極制備碳量子點(diǎn)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明屬于碳納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種電化學(xué)法制備碳量子點(diǎn)的工藝，特別是一種便攜式的基于芯片上碳印刷電極制備碳量子點(diǎn)的方法，并將制備的碳量子點(diǎn)應(yīng)用到生物成像和增強(qiáng)電化學(xué)發(fā)光等領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
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[0002]碳量子點(diǎn)是一種新型碳材料，具有類似于傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點(diǎn)的優(yōu)異的發(fā)光性能與小尺寸特性(一般小于1nm)，還具有原料豐富、毒性小、生物相容性等諸多優(yōu)勢(shì)，在細(xì)胞成像、藥物載體、傳感器制備、光學(xué)、催化等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用價(jià)值。目前關(guān)于制備碳量子點(diǎn)方法的報(bào)道很多，主要包括激光剝離石墨法、電弧放電法、化學(xué)氧化法和高溫?zé)峤夥ǖ龋@些方法往往需要較大型的設(shè)備或原料昂貴或者工序復(fù)雜、高能耗等，一般難以用于實(shí)時(shí)快速制備，大大限制了碳量子點(diǎn)的實(shí)際應(yīng)用。因此，探索一種快速、簡(jiǎn)單、廉價(jià)、便攜的制備碳量子點(diǎn)的方法非常有必要。已經(jīng)公開(kāi)的微波、電化學(xué)方法等相對(duì)于其它方法具有裝置和制作過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)，但目前用于生產(chǎn)碳量子點(diǎn)的電化學(xué)方法一般采用常規(guī)的圓柱石墨電極或片狀鉑電極，電解池采用普通燒杯或大型電解池等，電解池中放入較大量的電解液，這些裝置不利于攜帶，并且耗時(shí)較長(zhǎng)(如240min，ACS Nano 2009, 3，2367-2375)，一次產(chǎn)生較大量的碳量子點(diǎn)，如果不及時(shí)使用，放置容易造成浪費(fèi)。因?yàn)殡娀瘜W(xué)方法具有裝置易微型化等特點(diǎn)，所以它與新興的“芯片實(shí)驗(yàn)室”技術(shù)具有非常好的兼容性，“芯片實(shí)驗(yàn)室”技術(shù)借助微機(jī)電加工技術(shù)與生物技術(shù)，可將采樣、前處理、反應(yīng)、分離、檢測(cè)等分析過(guò)程集成在一塊小的微芯片上，具有試劑用量少、分析速度快、自動(dòng)化程度高、不同操作單元組合靈活和規(guī)模集成等特點(diǎn)，易于實(shí)現(xiàn)便攜化裝置的研制，同時(shí)新興的芯片制作材料如紙芯片等大大降低了芯片的制作成本，使制得芯片具有可拋棄性等特點(diǎn)，另外絲網(wǎng)印刷碳電極技術(shù)為芯片上電化學(xué)方法技術(shù)提供了設(shè)計(jì)靈活、成本低和可批量制作的優(yōu)質(zhì)電極。因此，基于芯片上碳印刷電極技術(shù)可以為碳量子點(diǎn)的制備提供一種便攜、經(jīng)濟(jì)、快速、簡(jiǎn)單的方法，但迄今為止未見(jiàn)報(bào)道。
[0003]目前，可用于電化學(xué)方法生成碳量子點(diǎn)的電解緩沖已有一些報(bào)道，如離子液體水溶液、乙醇摻雜NaOH溶液等，其中離子液體水溶液作為電解緩沖生產(chǎn)碳量子點(diǎn)時(shí)效率較高，易于重復(fù)，同時(shí)能得到離子液體功能化的碳量子點(diǎn)，但是迄今未見(jiàn)有離子液體功能化的碳量子點(diǎn)應(yīng)用于細(xì)胞成像的報(bào)道；另外已公開(kāi)了一些碳量子點(diǎn)對(duì)許多電化學(xué)發(fā)光體系具有催化或者放大效應(yīng)的報(bào)道，但是未見(jiàn)將碳量子點(diǎn)應(yīng)用于紙芯片上固態(tài)電化學(xué)發(fā)光傳感器的研制，因此碳量子點(diǎn)還有很多新應(yīng)用領(lǐng)域需要開(kāi)拓。
【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，尋求設(shè)計(jì)提供一種基于芯片上碳印刷電極制備碳量子點(diǎn)的方法，制備出的量子點(diǎn)具有穩(wěn)定、高效、毒性小、受光漂白影響較小的優(yōu)點(diǎn)，可將制備的碳量子點(diǎn)應(yīng)用到生物成像和增強(qiáng)電化學(xué)發(fā)光等領(lǐng)域。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明制備碳量子點(diǎn)的工藝具體包括以下步驟:
[0006](I)、通過(guò)現(xiàn)有的絲網(wǎng)印刷技術(shù)在芯片上制得碳印刷電極的兩電極體系，作為電化學(xué)方法中的正極和負(fù)極；
[0007](2)、將15-50 UL電解液放置在芯片上的電解池內(nèi)，打開(kāi)電源，在芯片的正極和負(fù)極兩端施加3.0-12.0V的直流恒電壓反應(yīng)10-30min得到碳量子點(diǎn)溶液，反應(yīng)結(jié)束后，電流穩(wěn)定不變，電解液由透明變成深棕色，并且不再變化；
[0008](3)、將步驟⑵制備的碳量子點(diǎn)溶液采用離心機(jī)在12000-16000rpm條件下離心10-30min除去固體雜質(zhì)，取上層清液即為制得的碳量子點(diǎn)。
[0009]本發(fā)明所述芯片包括紙芯片、玻璃、聚二甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯。
[0010]本發(fā)明采用的電解液為采用常規(guī)電化學(xué)方法中使用的生成碳量子點(diǎn)的電解液，包括離子液體水溶液。
[0011]本發(fā)明通過(guò)對(duì)所得的碳量子點(diǎn)采用不同手段進(jìn)行表征，能進(jìn)行細(xì)胞成像和制備芯片上固態(tài)電化學(xué)發(fā)光傳感器，所采用的手段包括熒光、紫外、紅外、X射線光電子能譜儀(XPS)和透射電鏡(TEM)中的一種或兩種以上。
[0012]本申請(qǐng)制備的碳量子點(diǎn)粒徑均勻且小于10nm，平均尺寸為3.17±0.75nm，其表面富含羧基等基團(tuán)，具有很好的水溶性；采用不同成分不同配比的電解緩沖液，所得碳量子點(diǎn)的量子產(chǎn)量為9-30% ;所得碳量子點(diǎn)放置2個(gè)月以上，相同濃度的碳量子點(diǎn)樣品的熒光強(qiáng)度變化很小，制備的碳量子點(diǎn)的性質(zhì)穩(wěn)定；對(duì)于一定濃度的碳量子點(diǎn)溶液，分別加入10 μΜAg+，Al3+，Cd2+，Cu2+，Co2+，F(xiàn)e2+，F(xiàn)e3+，Hg2+，Mg2+，Mn2+，Ni2+，Pb2+，Zn2+等不同的金屬離子，得到不同金屬離子的加入都不會(huì)對(duì)碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度產(chǎn)生影響。
[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):一是將碳印刷電極電極、電解池都集成到一小塊芯片上，使用的裝置簡(jiǎn)單且尺寸較小，便于攜帶；二是制備效率高，完成一次反應(yīng)的時(shí)間較短，僅需10-30min ;三是能耗低，芯片的制作原料和碳印刷電極低廉，并且裝置尺寸小，一次反應(yīng)電解質(zhì)溶液用量少(15-50 μ L)，可以根據(jù)實(shí)際需要量進(jìn)行單次或多次制備，保證充足用量的同時(shí)不會(huì)浪費(fèi)；四是將所得離子液體功能化的碳量子點(diǎn)首次應(yīng)用于Hella細(xì)胞成像，成像效果顯著，細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)證明細(xì)胞活性能夠保持80%以上，同時(shí)熒光隨時(shí)間變化較小，證明該碳量子點(diǎn)可以作為一種低毒、穩(wěn)定且受光漂白影響較小的生物成像試劑；五是首次將本發(fā)明的離子液體功能化的碳量子點(diǎn)應(yīng)用于紙芯片上固態(tài)電化學(xué)發(fā)光傳感器的建立，所建立的傳感器穩(wěn)定、重現(xiàn)，且由于碳量子點(diǎn)的使用能夠有效提高電化學(xué)發(fā)光效率15倍左右；本發(fā)明的制備碳量子點(diǎn)的方法簡(jiǎn)單，原理科學(xué)，成本低，效率高，制備的碳量子點(diǎn)質(zhì)量好，性能穩(wěn)定，應(yīng)用廣泛。
【附圖說(shuō)明】
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[0014]圖1為本發(fā)明制備碳量子點(diǎn)的裝置結(jié)構(gòu)原理示意圖，其中包括芯片1、電解池2、電解液3、正極4、負(fù)極5和電源6。
[0015]圖2為本發(fā)明制備的碳量子點(diǎn)的TEM圖㈧、高分辨透射電鏡(HRTEM)圖⑶和粒子尺寸分布圖(C)。
[0016]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2經(jīng)碳量子點(diǎn)溶液孵育的HeLa細(xì)胞的激光掃描共聚焦顯微鏡成像圖㈧和細(xì)胞毒性測(cè)試結(jié)果圖(B)，其中㈧左圖為熒光圖，右圖為明場(chǎng)圖。
[0017]圖4為本發(fā)明實(shí)施例3涉及的循環(huán)伏安曲線圖(A)和電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度-時(shí)間曲線圖(B)，其中(a)為Naf1n/三聯(lián)卩比啶?!了，(b)為Naf 1n/離子液體/三聯(lián)卩比啶?!了，(c)為Naf1n/碳量子點(diǎn)/三聯(lián)卩比啶IT電極。
【具體實(shí)施方式】
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[0018]下面通過(guò)實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0019]實(shí)施例1:
[0020]本實(shí)施例制備碳量子點(diǎn)的工藝具體包括以下步驟:
[0021](I)、通過(guò)現(xiàn)有的絲網(wǎng)印刷技術(shù)在紙芯片上制得碳印刷電極的兩電極體系，作為電化學(xué)方法中的正極和負(fù)極；