制備香草醛的方法
【專利說明】制備香草醛的方法
[0001] 描述
[0002] 本發(fā)明涉及一種制備香草醛的方法，包括使包含木素的堿性含水懸浮液或水溶液 進(jìn)行電解。
[0003] 可更新原料向有價(jià)值化學(xué)品的轉(zhuǎn)化是十分受到關(guān)注的，所述有價(jià)值化學(xué)品特別適 合用作香料和芳香物質(zhì)。木素以及包含木素的物質(zhì)例如堿木素、木素硫酸鹽或木素磺酸鹽 是在木材加工以得到紙漿的工藝中作為廢料或副產(chǎn)物產(chǎn)生的。包含木素的物質(zhì)的總產(chǎn)量估 計(jì)為約20百萬噸/年。木素因此是非常有價(jià)值的原料。目前正在進(jìn)一步使用這些木素中 的一些。例如，可通過對在造紙中產(chǎn)生的黑液進(jìn)行堿處理而制備的堿木素在北美用作基于 木材和纖維素的碎料板的粘合劑，作為分散劑，用于澄清糖溶液，用于穩(wěn)定浙青乳濁液以及 泡沫穩(wěn)定。然而，目前最大量的廢木素通過燃燒用作能量源，例如用于紙漿工藝。
[0004] 生物聚合物木素是一類在植物細(xì)胞壁中出現(xiàn)的三維大分子，其由各種酚類單體結(jié) 構(gòu)單元如對-香豆醇、松柏醇和芥子醇組成。由于這種組成，其是天然芳族化合物的唯一重 要來源。另外，這種可更新天然材料的使用并不能與作為食物的用途競爭。
[0005] 香草醛，即4-羥基-3-甲氧基苯甲醛，是一種合成芳香物質(zhì)，其廣泛用于代替昂貴 的天然香草作為芳香物質(zhì)用于食品，作為除臭劑和香水中的香料，以及用于改進(jìn)藥物和維 生素制劑的香味。香草醛也是各種藥物如L-多巴、甲基多巴和罌粟堿合成中的中間體。
[0006] 目前，芳族醛一般是從石油化學(xué)前體制備的。考慮到香草醛與木素結(jié)構(gòu)單元 的結(jié)構(gòu)相似性，木素應(yīng)當(dāng)也適合用作制備香草醛的原料。所以，木素向香草醛和其它芳 族醛的氧化裂解已經(jīng)成為自1940年代以來的許多研究的主題。最經(jīng)常使用的木素轉(zhuǎn) 化是用氧化銅進(jìn)行化學(xué)氧化（SMJ.M.Pepper，B.W.Casselman，J.C.Karapally，Can. J. Chem. 1967, 45, 3009-3012)或用硝基苯進(jìn)行化學(xué)氧化（SMB.Leopold，Acta.Chem. Scand. 1950, 4, 1523-1537 ;B. Leopold, Acta. Chem. Scand. 1952, 6, 38-39)，酸解（參 見了.]\^??？61'，？』.1'.8371183.六(1161'，〇311.了.〇16111.1959,37，1241-1248)，氫解（參 見 F.E. Brauns, Academic Press 1952，New York，511_535)或臭氧解（(10〇代6，]\1 Cunningham, J. Chem. Soc. 1913, 103, 677-686)。一種先進(jìn)方法是在 150°C 下在堿性介 質(zhì)中在銅或鈷催化劑的存在下用氧氣處理木素（參見H. R. Bjorsvik, Org. Proc. Res. Dev. 1999, 3, 330-340)。
[0007] WO 87/03014描述了一種在優(yōu)選170-190°C的溫度下在強(qiáng)堿性水溶液中將木素電 化學(xué)氧化的方法。作為陽極，主要使用由銅或鎳制成的電極。作為低分子量產(chǎn)物獲得復(fù)雜的 混合物，所述混合物尤其包含香草酸（4-羥基-3-甲氧基苯甲酸）、香草醛、4-羥基苯甲醛、 4-羥基苯乙酮和乙酰香草酮（4-羥基-3-甲氧基苯乙酮）以及任選的苯酚、丁香酸（4-羥 基-3, 5-二甲氧基苯甲酸）和丁香醛（4-羥基-3, 5-二甲氧基苯甲醛）。一般而言，4-羥 基苯甲酸是主產(chǎn)物。對于形成香草醛的選擇性低，并且僅僅在高溫下才是合理滿意的。另 夕卜，在相對劇烈的反應(yīng)條件下，電解材料發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕。這種腐蝕也是在香草醛被重金屬 污染方面的問題。此外，從能量角度而言，高溫是不利的。但是，溫度的降低導(dǎo)致選擇性的 顯著損失。
[0008] C. Z. Smith 等在 J. Appl. Electrochem. 2011，D0I10. 1007/sl0800-010-0245-0 中 同樣描述了對在堿性條件下、在鎳電極存在下和170°C的溫度下將木素硫酸鹽電化學(xué)氧化 成香草醛的研究。作為電解槽，使用具有循環(huán)的槽，其中將包含木素硫酸鹽的電解質(zhì)連續(xù)地 循環(huán)通過圓柱形電極設(shè)備，此設(shè)備具有中心圓柱形鎳格柵作為陰極和圓柱地圍繞所述陰極 的鎳格柵作為陽極。其中沒有解決選擇性和腐蝕問題。
[0009] WO 2009/138368描述了木素的電解分解方法，其中在金剛石電極存在下將包含木 素的含水電解質(zhì)氧化。在該方法中，尤其形成低分子量產(chǎn)物，其中以大致相當(dāng)?shù)谋壤?草醛與其它羥基苯甲醛衍生物，如乙酰香草醛或鄰甲氧基苯酚。就香草醛而言的木素氧化 的選擇性是低的。本發(fā)明人自己研究發(fā)現(xiàn)在此反應(yīng)條件下，發(fā)生金剛石電極的腐蝕。
[0010] 更早的歐洲專利申請11177320. 6描述了制備香草醛的方法，其中將含木素的溶 液或懸浮液電解，其中使用銀或含銀的合金作為陽極材料。
[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種允許從木素或包含木素的物質(zhì)以就形成香草醛而言的 良好產(chǎn)率和高選擇性制備香草醛的方法。此外，所述方法應(yīng)當(dāng)能在比現(xiàn)有技術(shù)方法更溫和 的條件下進(jìn)行。本發(fā)明的目的還是改進(jìn)腐蝕問題。特別地，香草醛應(yīng)當(dāng)以不排除其作為芳 香物質(zhì)的用途的形式獲得。
[0012] 這些和其它目的通過下述方法實(shí)現(xiàn)，其中將包含木素的堿性含水懸浮液或水溶液 進(jìn)行電解，其中使用基底合金作為陽極材料，所述基底合金是選自C 0-基底合金、Fe-基底 合金、Cu-基底合金和Ni-基底合金。
[0013] 所以，本發(fā)明涉及一種制備香草醛的方法，所述方法包括將包含木素的堿性含水 懸浮液或水溶液進(jìn)行電解，其中使用基底合金作為陽極材料，所述基底合金是選自Co-基 底合金、Fe-基底合金、Cu-基底合金和Ni-基底合金。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的方法與許多優(yōu)勢相關(guān)。因此，所用的電極材料導(dǎo)致選擇性的明顯提 高。即便在至多100°C的相對低溫下也可出人意料地實(shí)現(xiàn)該高選擇性。此外，證實(shí)根據(jù)本發(fā) 明使用的陽極材料特別耐受腐蝕性反應(yīng)條件，且與現(xiàn)有技術(shù)方法相反，不發(fā)生腐蝕或沒有 明顯的腐蝕。
[0015] 在本發(fā)明方法中，包含木素的含水電解質(zhì)含有木素或含木素的物質(zhì)并且以含水懸 浮液或水溶液的形式存在，將所述包含木素的含水電解質(zhì)在堿性條件下進(jìn)行電解。在這種 情況下，所存在的木素或木素衍生物在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)。通常在陰極進(jìn)行含水電解質(zhì)的 還原，例如形成氫氣。
[0016] 在本發(fā)明方法中，一個(gè)或多個(gè)由基底合金制成的電極用作陽極材料，其中金屬合 金是選自Co-基底合金、Fe-基底合金、Cu-基底合金和Ni-基底合金。
[0017] 基底合金是表示這樣的合金，其含有至少50重量％、尤其至少55重量％、特別是 至少58重量％、例如50-99重量％、優(yōu)選50-95重量％、尤其55-95重量％、特別優(yōu)選55-90 重量％和尤其是58-90重量％的相應(yīng)基底金屬（在Co-基底合金的情況下是Co,在Cu-基 底合金的