一種基于層狀結構材料的電催化硝酸鹽產(chǎn)氨電極

本發(fā)明屬于電化學催化領域，特別涉及一種電化學還原硝酸鹽制氨的電催化電極及其制備方法和應用。

背景技術：

1、氨(nh3)是氮肥生產(chǎn)的關鍵原料，全球年產(chǎn)量約1.8億噸，主要依賴于能耗巨大的哈伯–博世(haber–bosch)過程。該過程占全球能耗的1.5％，每年排放約1.5億噸co2。在高溫(400～500℃)和高壓(15～25mpa)條件下，氮氣(n2)與氫氣(h2)反應生成氨。由于高能耗和高排放，該過程面臨可持續(xù)性挑戰(zhàn)。

2、電化學還原氮氣技術作為一種潛在的替代方法，通過在常溫常壓下模擬微生物固氮過程來還原n2。然而，由于n≡n鍵高達941kj/mol的解離能和氮氣在水中的低溶解度，電化學合成氨的產(chǎn)率比哈伯–博世過程低2～3個數(shù)量級。

3、相比，電化學還原硝酸鹽制氨，因硝酸根離子(no3-)較低的n＝o鍵解離能(204kj/mol)而成為研究熱點。no3不僅在反應動力學上更具優(yōu)勢，還廣泛存在于農(nóng)業(yè)徑流和工業(yè)廢水中，使其成為可持續(xù)合成氨的理想原料。利用no3-合成氨有望降低能耗并減少環(huán)境污染。

4、在電化學還原硝酸鹽制氨的過程中，電極材料的選擇對反應效率和產(chǎn)物選擇性起著至關重要的作用。傳統(tǒng)電催化材料如貴金屬(如pt、pd)與其氧化物(如ruo2、iro2)雖然具備較高的催化活性，但其高昂的成本和有限的資源儲量限制了其在大規(guī)模工業(yè)應用中的推廣。相比之下，非貴金屬材料(如cu、fe基催化劑)成本較低，但在選擇性和穩(wěn)定性方面仍存在顯著不足，生成的副產(chǎn)物如n2和no較多，導致氨的法拉第效率(fe)通常低于50％。

5、為提高硝酸鹽還原制氨的效率，新型電催化材料的開發(fā)成為研究的重點方向?；趯訝罱Y構材料的設計逐漸受到關注，這些材料包括但不限于層狀雙氫氧化物(layereddouble?hydroxides,ldhs)、石墨相氮化碳(g-c3n4)以及層狀二硫化物(如mos2)。這些材料因其可調節(jié)的層間距、高比表面積和良好的陰離子交換能力，在催化反應中表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢。專利cn?118223061公開了一種利用泡沫銅負載鈷鐵層狀雙氫氧化物作為催化電極材料的方法，而專利cn?113926456則介紹了一種基于納米鐵負載的nife-ldh催化劑的制備方法及應用。ldhs因其可調節(jié)的層間距、高比表面積和良好的陰離子交換能力，在催化反應中表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢。然而，層狀結構材料在應用中仍面臨一些挑戰(zhàn)。過度的離子吸附可能屏蔽部分活性位點，而離子遷移速率的限制和結構缺陷則可能進一步降低其選擇性和穩(wěn)定性。

技術實現(xiàn)思路

1、基于上述現(xiàn)有技術問題，本發(fā)明擬提供一種用于電催化硝酸鹽產(chǎn)氨的基于層狀結構材料的復合電極材料，以解決在產(chǎn)氨電極的電催化材料中層狀結構材料由于過度的離子吸附屏蔽部分活性位點、離子遷移速率的限制和結構缺陷等因素降低了電極選擇性和穩(wěn)定性的問題。通過一種基于層狀結構材料的復合材料在產(chǎn)氨電極中作為電催化材料，提升電化學硝酸鹽還原制氨的反應效率和選擇性。

2、為了達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用下述技術方案。

3、首先，本發(fā)明提供了一種基于層狀結構材料的電催化還原硝酸鹽產(chǎn)氨電極，所述電極包括基底泡沫鎳，以及均勻沉積在泡沫鎳表面的電催化材料，所述電催化材料為基于層狀結構材料的一種復合材料；所述復合材料為層狀結構材料與插層材料多金屬氧酸鹽(polyoxometalates,poms)復合形成、且所述層狀結構材料與poms兩者復合構建為具有插層結構的復合結構，具體指：poms作為功能性插層物質、插入在所述層狀結構材料的層與層間而形成插層結構。更為具體的，所述層狀結構材料由銅元素和鎳元素構成的層狀雙氫氧化物(cuni-ldh)或其他具有層狀結構的材料如石墨相氮化碳(g-c3n4)以及層狀二硫化物(如mos2)。更為具體的，所述多金屬氧酸鹽(poms)包括vo3-、moo2-、nbo3-、wo42-等多金屬氧酸鹽的一種或多種。

4、所述產(chǎn)氨電極采用上述復合材料作為電催化材料，復合材料中的pom分子能夠嵌入層狀材料的層間形成pom插層，通過該pom插層調控no3-的吸附能，優(yōu)化no3-的還原路徑，從而增強電催化活性和選擇性，提升硝酸鹽還原產(chǎn)氨的效率。

5、在本發(fā)明各實施例中，第一個優(yōu)選實施方案中，所述電催化材料中，層狀結構材料為銅元素和鎳元素構成的層狀雙氫氧化物(cuni-ldh)，其成分為cu(oh)2和ni(oh)2；pom插層材料為vo3多金屬氧酸鹽。更為具體的，所述電催化材料中，cuni-ldh的銅元素和鎳元素的摩爾百分比為40～60％:40～60％，pom插層材料的比例為電催化材料中層狀雙氫氧化物中cu(oh)2和ni(oh)2總摩爾量的2～3％。

6、第二個優(yōu)選實施方案的電催化材料中，層狀結構材料為銅元素和鎳元素構成的層狀雙氫氧化物(cuni-ldh)，其成分為cu(oh)2和ni(oh)2；pom插層材料為moo2多金屬氧酸鹽。更為具體的，所述電催化材料中，cuni-ldh的銅元素和鎳元素的摩爾百分比為40～60％:40～60％；pom插層材料的比例為電催化材料中層狀雙氫氧化物中cu(oh)2和ni(oh)2總摩爾量的的2～3％。

7、第三個優(yōu)選實施方案的電催化材料中：層狀結構材料依然為cuni-ldh，并插層了nbo3-多金屬氧酸鹽。cuni-ldh中的銅元素和鎳元素的摩爾百分比為40～60％:40～60％，pom插層材料的比例為電催化材料中層狀雙氫氧化物中cu(oh)2和ni(oh)2總摩爾量的2～3％。

8、第四個優(yōu)選實施方案的電催化材料中：在cuni-ldh中插層了wo42-多金屬氧酸鹽。銅元素和鎳元素的摩爾百分比為40～60％，pom插層材料的比例為電催化材料中層狀雙氫氧化物中cu(oh)2和ni(oh)2總摩爾量的2～3％。

9、本發(fā)明通過在泡沫鎳表面電沉積pom插層層狀結構材料的復合材料，形成電催化還原硝酸鹽產(chǎn)氨的電極，發(fā)明人主要基于以下幾個方面的原因。

10、首先發(fā)明分析了在電催化硝酸鹽產(chǎn)氨的過程，硝酸鹽還原反應(no3-rr)的核心在于多電子轉移和高效的no3-吸附與還原。no3-還原為nh3涉及復雜的多步驟反應，主要包括：1)no3-在催化劑表面吸附；2)通過多個電子轉移步驟，將no3-逐步還原為中間體(如no2-、no、nh2oh等)；3)最終還原為nh3。在這一過程中，催化劑的d帶中心位置非常重要，其主要影響的是no3-的吸附能和電子轉移效率。與oer等水解反應不同，no3-rr更強調材料的表面是否能有效吸附no3-并提供適當?shù)碾娮愚D移路徑，這個是影響電催化硝酸鹽產(chǎn)氨效率等的重要因素。

11、由此，發(fā)明人通過構建pom插層層間結構材料ldh形成復合材料，該復合材料可以在no3-rr中體現(xiàn)的主要優(yōu)勢包括以下幾個方面：

12、1)、d帶中心調控:pom插層調整了ldh材料的電子結構，使d帶中心更接近費米能級，增加了no3-的吸附能。通過增強no3-與催化劑表面的相互作用，pom插層ldh的復合材料能夠更高效地吸附和還原no3-，這對于實現(xiàn)高效的多電子轉移至關重要。

13、2)、多電子轉移路徑優(yōu)化:no3-rr需要進行多個電子的轉移，而pom的引入不僅提供了多個電子供體，還有效降低了反應的能壘。pom的多中心活性位點使得電子能夠更高效地從催化劑轉移到no3-，從而促進no3-向nh3的轉化。

14、3)、抑制副反應:在no3-rr中，避免副反應(如析氫反應)是確保氨高選擇性的關鍵。pom插層的另一個顯著作用是優(yōu)化了ldh層間的電荷分布，降低了析氫反應的可能性，從而提高了no3-rr的法拉第效率和氨的選擇性。

15、本發(fā)明通過合理設計pom的種類和插層比例，實現(xiàn)了該復合材料在電催化過程中的最優(yōu)性能。

16、本發(fā)明的另一目的在于提供上述電催化還原硝酸鹽產(chǎn)氨電極的制備方法。包括以下步驟。

17、(1)去除泡沫鎳表面雜質，洗凈、烘干后備用。

18、(2)按摩爾百分比加入形成層狀結構材料的非貴金屬鹽，將其溶于去離子水中，優(yōu)選的，加入摩爾比為40～60％:40～60％的cu(no3)2·3h2o、ni(no3)2·6h2o，以形成cini-ldh層狀結構材料；再加入形成pom插層材料的pom前體(如na2wo4·2h2o、navo3、namoo2·2h2o或nanbo3)；調節(jié)溶液的ph值至適當范圍，超聲處理以確保溶液均勻混合，得到前體溶液a。其中，加入形成插層材料的pom前體的量，按照插層材料與形成層狀結構材料的非貴金屬鹽的總摩爾比為2-3％的比例進行添加。

19、(3)將步驟2中制備的前體溶液a與預處理過的泡沫鎳基底一同放入水熱反應釜中，反應釜置于100～130℃下進行水熱反應，時間為6～12小時。

20、(4)水熱反應結束后，取出泡沫鎳電極，洗凈、烘干；得到具有pom插層的基于層狀結構材料的復合材料為電催化材料的產(chǎn)氨電極。

21、作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，在步驟1)中，所述去除泡沫鎳表面雜質的過程包括依次將泡沫鎳浸入1～3m的酸性溶液(如鹽酸、硝酸、硫酸或其他適合的無機酸)中進行5～30分鐘的超聲處理，然后在去離子水中進行5～30分鐘的超聲清洗，以去除酸性殘留。之后，將泡沫鎳置于有機溶劑(如無水乙醇、丙酮、甲醇或其他適合的有機溶劑)中進行5～30分鐘的超聲處理，進一步清潔泡沫鎳表面。

22、作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，在步驟2)中，形成層狀結構材料的非貴金屬鹽中的中的非貴金屬可以為任何非貴金屬，包括但不限于銅(cu)、鎳(ni)、鐵(fe)、鋅(zn)、鈷(co)、鎂(mg)、鋁(al)等。能夠形成穩(wěn)定層狀雙氫氧化物或其他層狀結構的非貴金屬均適用。在步驟2)中，形成pom插層材料的pom前體，可以為任何能夠形成插層結構的多金屬氧酸鹽pom，包括但不限于鎢酸鹽(wo42-)、釩酸鹽(vo3-)、鉬酸鹽(moo2-)、鈮酸鹽(nbo3-)、磷鎢酸(h3pw12o40-)、磷鉬酸(h3pmo12o40-)、硅鎢酸(h4siw12o40-)等，以及其他能夠與層狀結構材料形成穩(wěn)定插層復合材料的多金屬氧酸鹽。

23、作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，在步驟3)的水熱反應過程中，所述水熱反應釜中的溶液體積與泡沫鎳電極表面積的比例可以為5～20ml/cm2，優(yōu)選為8～15ml/cm2。在此范圍內，溶液與電極面積的比例可以根據(jù)具體的實驗條件進行調整，以確保pom插層層狀結構材料復合物的最佳形成和性能表現(xiàn)。

24、作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，在步驟2)中調節(jié)溶液的ph值，可以向溶液中加入尿素和氟化銨(nh4f)等調節(jié)劑。具體而言，尿素的添加量為0.4～0.6m，氟化銨的添加量為0.2～0.4m，通過這些調節(jié)劑的加入，溶液的ph值可以維持在8～10的范圍內。這樣能夠確保在水熱反應過程中pom插層層狀結構材料復合物的最佳形成，并有效抑制可能的副反應，從而提高復合材料的電化學性能。

25、一種硝酸鹽還原產(chǎn)氨的方法，本發(fā)明采用上述電催化還原硝酸鹽產(chǎn)氨電極，作為高效自支撐一體式電極，應用于電化學系統(tǒng)中，電催化還原硝酸鹽生成氨。該方法在常溫常壓條件下，通過外加電場驅動，實現(xiàn)對硝酸鹽的高效還原，達到高選擇性的氨生成效果。

26、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：

27、1、本發(fā)明通過水熱法在泡沫鎳表面制備了具有多金屬氧酸鹽(pom)插層的層狀結構材料，形成了穩(wěn)定的層狀納米結構。這一結構設計顯著增加了電極的活性表面積和反應位點數(shù)量，從而提高了硝酸鹽還原反應的效率和活性。

28、2、通過pom插層與層狀結構材料的協(xié)同作用，有效增強了no3-的吸附能力，并通過插層結構抑制了副反應(如析氫反應)的發(fā)生。通過優(yōu)化pom的種類和插層比例，實現(xiàn)了高產(chǎn)氨法拉第效率和氨的高選擇性。

29、3、本發(fā)明中的電極材料在常溫常壓下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性。經(jīng)過多次循環(huán)反應后，硝酸鹽的轉化率依然維持在高水平，適用于長時間運行的no3-還原過程。

30、4、本發(fā)明的電催化過程在寬電位范圍內表現(xiàn)出良好的性能，能夠在不同的電位條件下有效進行硝酸鹽還原反應，同時保持較高的產(chǎn)氨效率，適用于各種操作條件下的實際應用。

31、5、本發(fā)明的制備方法簡單高效，不涉及復雜工藝，且所使用的材料均為非貴金屬，成本低廉，具有廣泛的工業(yè)應用前景