一種用于氧還原反應的膜電極及其制備方法與應用與流程

本發明屬于氣體調節，具體涉及一種用于氧還原反應的膜電極及其制備方法與應用。

背景技術：

1、家用制氧機、冰箱保鮮、空調產品等通過搭載制氧模塊，可以將局部空間內的氧氣濃度進行定量調節，以達到降低氧氣濃度或升高氧氣濃度的作用，從而實現產品保鮮或者向使用者提供高濃度氧氣的目的。目前，通過變壓吸附或者膜分離手段實現氧氣濃度的調節已經實現了商業化應用。

2、隨著技術的進步，通過化學手段，特別是電化學技術調節氧氣由于具有高效、靜音、結構簡單等特點而獲得了關注，通過復合質子交換膜，并采用貴金屬氧還原催化劑制備的膜電極集合體能夠可控的調節局部空間氧氣濃度。但是現有技術大量的使用了貴金屬催化劑，成本較高，市場推廣難度高，同時生產工藝要求較高，制作難度較大。

3、同時，現有的空氣電極制作過程中，一般通過加入以無機鹽及金屬粉末為主的造孔劑，但存在無機鹽及金屬粉顆粒大小分布不均且難以徹底去除的弊端。例如，日本專利jph10189005a和jp3613654b2分別公開了一種造孔劑的添加和去除方法，將zn燒結粉碎制成造孔劑，均勻分散到原料中，制成空氣電極并加熱干燥，然后將電極在稀硫酸中煮沸，使造孔劑溶出。由于無機鹽、金屬粉末的微粒大小分布不均勻，因此制作的空氣電極微孔存在尺寸大小不一、分布不均勻等問題，從而影響空氣電極的性能。另外，對生產工藝要求較高，制作難度較大，難以商業化應用。

技術實現思路

1、針對現有技術的不足，本發明提供一種用于氧還原反應的膜電極及其制備方法與應用，該膜電極具有價格低廉、制備工藝簡單、電極穩定性高的優點，可起到電催化還原局部空間氧氣的作用，與電解質及陽極金屬板集成形成具有氧氣調節能力的全功能模塊。

2、為了實現本發明目的，具體采用如下技術方案：

3、一種用于氧還原反應的膜電極的制備方法，包括：

4、將第一防水透氣膜、金屬集流網、第二防水透氣膜、催化膜依次層疊，通過熱復合的方式連接在一起，然后經過燒結成型，即得；

5、其中，所述催化膜的制備方法包括以下步驟：

6、a1、將氧還原催化劑(粉末)、乙炔黑(粉末)、聚四氟乙烯混合均勻，將得到的混合物用對輥煉膠機進行壓片；所述氧還原催化劑為活性炭或者活性炭載體催化劑；

7、a2、將所得壓片對折一次得到折疊體，將所述折疊體繼續用對輥煉膠機進行壓片；

8、a3、重復步驟a2，直至所得壓片的膜層達到2000層以上，即得(每對折壓片一次，膜層數量翻倍)。

9、本發明提供的膜電極的制備方法，采用熱復合的方式將已經成型的第一防水透氣膜、金屬集流網、第二防水透氣膜、催化膜組裝起來，可以實現快速批量生產，工藝簡單。其中：

10、第一防水透氣膜和第二防水透氣膜主要用于密封液體電解質，阻絕電解質體相物質溢出電解槽，同時防水透氣膜內含較高密度的透氣孔道，使得電解槽外部空氣可有效通過；此外，防水透氣膜具有一定的導電性，能夠及時將外部電路電子輸送到催化膜，以開展氧還原反應；

11、所述金屬集流網具有較高的導電子能力，其嵌入到兩層防水透氣膜中間，可以及時將外部電路的電子均勻的傳導至防水透氣膜，同時金屬集流網具有一定密度的網孔，以供氣體通過；

12、所述催化膜提供了氣液固三相反應界面，由于氧還原反應涉及了氣體、固體、液體三種狀態的物質的同時反應，催化膜不僅能夠被電解質有效潤濕、還具有氣體透過能力，同時，催化膜中的活性材料具有較高的電催化性能，能夠有效降低氧還原反應的過電位。

13、本發明所述催化膜中，活性炭或者活性炭載體催化劑作為核心材料，乙炔黑作為導電劑，聚四氟乙烯作為粘結劑，通過將上述原料混合均勻后采用對輥煉膠機壓膜，反復折疊煉膠制成催化膜，膜層達到2000層以上，能使膜片中各種成分更好的混合均勻，減少原料浪費，提高催化膜的可塑性和抗拉伸能力，使得膜電極具有較高的結構強度和氧還原性能。

14、本發明中，當所述氧還原催化劑為活性炭載體催化劑時，所述催化劑包括但不限于碳載銀、碳載鉑、碳載銥、碳載二氧化錳等。

15、本發明中，原料的混合方式包括但不限于機械攪拌、超聲分散等。

16、本發明中，金屬集流網為金屬編織網或金屬沖壓網，所用金屬材料為不銹鋼、銅、鎳、銀或者鈦。

17、本發明中，所述熱復合的方式包括但不限于對輥熱復合以及熱壓熱復合，對輥熱復合控制成型厚度，膜電極厚度為1～10mm，熱壓熱復合控制壓機壓力3～10mpa。

18、作為優選，步驟a1中，氧還原催化劑、乙炔黑、聚四氟乙烯的質量比為20～30：15～25：45～65。

19、作為優選，步驟a1中，所述聚四氟乙烯以聚四氟乙烯乳液的形式添加(但計算原料質量比時是以純的聚四氟乙烯為基準計算)，所述聚四氟乙烯乳液的溶劑為去離子水。

20、作為優選，步驟a3中，重復步驟a2，直至所得壓片的膜層達到3500～5500層。

21、作為優選，所述第一防水透氣膜和第二防水透氣膜的制備方法各自獨立地包括以下步驟：

22、b1、將活性炭、導電炭黑、聚四氟乙烯乳液混合均勻，將得到的混合物用對輥煉膠機進行壓片；

23、b2、將所得壓片對折一次得到折疊體，將所述折疊體繼續用對輥煉膠機進行壓片；

24、b3、重復步驟b2，直至所得壓片的膜層達到2000層以上，即得(每對折壓片一次，膜層數量翻倍)。

25、本發明所述防水透氣膜中，活性炭作為催化劑載體，導電炭黑作為導電劑，聚四氟乙烯作為粘結劑，通過將上述原料混合均勻后采用對輥煉膠機壓膜，反復折疊煉膠制成催化膜，膜層達到2000層以上，能使膜片中各種成分更好的混合均勻，減少原料浪費，提高防水透氣膜的可塑性和抗拉伸能力，使得膜電極具有較高的結構強度。

26、作為優選，步驟b1中，活性炭、導電炭黑、聚四氟乙烯的質量比為20～30：15～25：45～65。

27、作為優選，步驟b1中，所述聚四氟乙烯以聚四氟乙烯乳液的形式添加(但計算原料質量比時是以純的聚四氟乙烯為基準計算)，所述聚四氟乙烯乳液的溶劑為去離子水。

28、作為優選，步驟b3中，重復步驟b2，直至所得壓片的膜層達到3500～5500層。

29、作為優選，所述金屬集流網的網孔密度為3～20目。

30、作為優選，所述催化膜的厚度為0.2～0.6mm；

31、所述第一防水透氣膜和第二防水透氣膜的厚度各自獨立地為0.5～2mm；

32、當所述金屬集流網為金屬編織網時，金屬編織網的金屬絲絲徑(相當于金屬編織網的厚度)為0.1～0.5mm；當所述金屬集流網為金屬沖壓網時，金屬沖壓網的網板厚度0.1～1mm，金屬集流網使得膜電極具有較好的自支撐性，方便嵌件注塑，同時經濟實惠且具有較好的導電性和耐腐蝕性。

33、作為優選，所述膜電極的一端，第一防水透氣膜的一端、第二防水透氣膜的一端和催化膜的一端對齊形成第一端面，金屬集流網凸出于第一端面，該凸出部分定義為金屬集流網凸出部,作用是連接外部電源。

34、作為優選，所述燒結成型的溫度為280-350℃，該溫度能夠有效去除聚四氟乙烯中的活性劑，同時防止聚四氟乙烯分解影響膜電極的性能。

35、本發明還提供一種用于氧還原反應的膜電極，通過上述制備方法制備得到。

36、本發明還提供上述膜電極或上述制備方法制備所得膜電極在局部空間的氧氣濃度定量調節中的應用。

37、本發明膜電極可與電解液及陽極金屬板集成形成具有氧氣調節能力的全功能模塊。具體的，在堿性電解液內，在通電情況下，第一空間中的氧氣自由擴散依次通過第一防水透氣膜、金屬集流網、第二防水透氣膜后進入到催化膜的三相界面上，發生如下反應：

38、陰極上：o2+2h2o+4e-→4oh-

39、同時，在陽極金屬板上發生反應如下：

40、陽極上：4oh-→o2+2h2o+4e-

41、將陽極金屬板上產生的氧氣排至第二空間，即可實現第一空間或第二空間內氧氣濃度的定量調節。

42、相比現有技術，本發明有以下優點和效果：

43、(1)本發明提供的用于氧還原反應的膜電極的制備方法，所述催化膜以活性炭或者活性炭載體催化劑作為核心材料，乙炔黑作為導電劑，聚四氟乙烯作為粘結劑，通過將上述原料混合均勻后采用對輥煉膠機壓膜，反復折疊煉膠制成催化膜，膜層達到2000層以上，能使膜片中各種成分更好的混合均勻，減少原料浪費，提高催化膜的可塑性和抗拉伸能力，使得膜電極具有較高的結構強度和氧還原性能；

44、(2)本發明提供的用于氧還原反應的膜電極的制備方法，所述防水透氣膜以活性炭作為催化劑載體，導電炭黑作為導電劑，聚四氟乙烯作為粘結劑，通過將上述原料混合均勻后采用對輥煉膠機壓膜，反復折疊煉膠制成催化膜，膜層達到2000層以上，能使膜片中各種成分更好的混合均勻，減少原料浪費，提高防水透氣膜的可塑性和抗拉伸能力，使得膜電極具有較高的結構強度；

45、(3)本發明提供的用于氧還原反應的膜電極的制備方法，生產工藝簡單、可實現快速批量生產，產品成本可控；

46、(4)本發明提供的用于氧還原反應的膜電極的制備方法，優選燒結成型的溫度為280-350℃，該溫度能夠有效去除聚四氟乙烯中的活性劑，同時防止聚四氟乙烯的分子結構破壞影響膜電極的性能。