Co3O4納米粒子和Co(X)/C3N4催化劑制備和應用

本發明涉及一種不同尺寸co3o4納米粒子，體相c3n4粉碎研磨，c3n4納米片的制備方法和co(x)/c3n4催化劑制備方法。本發明還涉及co(x)/c3n4催化劑的催化加氫應用,并發現conps尺寸對加氫反應活性和選擇性的影響。

背景技術：

1、多相催化反應主要發生在催化劑的納米顆粒表面，更準確地說是在固體催化劑納米顆粒與氣體或液體反應物的界面上。與塊狀催化劑相比，納米顆粒催化劑通常具有更高的表面體積比。當顆粒尺寸降低至納米級時，金屬nps的電子結構和幾何結構會隨著納米顆粒尺寸的變化而發生巨大變化，這與塊狀nps有很大的不同，從而對催化反應性能表現出決定性的影響，這就是納米顆粒的尺寸效應。非貴金屬催化劑的歷史始于20世紀初，例如用于氨合成的fe基催化劑，用于生物質加氫反應的ni基催化劑，用于費托(f-t)反應合成燃料和化學品的co基催化劑，用于co和co2加氫合成醇類和水氣變換制氫反應的cu基催化劑。這些工業應用的成功極大地促進了上個世紀工農業的發展，并對現代社會產生了深遠的影響。co基催化劑因其加氫活性高、成本較低、抗積碳能力強等優點在co或co2加氫、生物質加氫、乙醇或丙酮蒸汽重整、酮、醛和酯類加氫等多相催化領域引起廣大研究人員的廣泛應用和深入研究。其中最突出的例子就是co基催化劑在co和co2加氫反應中，其tof值隨著co?nps尺寸的增大而增加，但在10nm以上則保持恒定不變。小尺寸co?nps加氫效率降低是由于co誘導金屬粒子表面重構，大比例的角和邊緣位點被co不可逆的阻斷，且在費托合成反應條件下co?nps更加容易被水氧化。以上因素會使小尺寸co?nps表面有效催化co解離的臺階-邊緣位點數量減少，而co解離通常則被認為是f-t合成的關鍵步驟。然而，也有人提出，conps對h2解離的能力也是決定f-t合成的關鍵因素。

2、因此，選擇丙酮(act)加氫反應來探究co?nps尺寸在加氫反應中的內在本征活性。該催化反應在環境壓力下進行，并且反應溫度低至100℃-150℃，反應條件與在200℃以上高壓進行的f-t合成具有顯著差異。此外，只有一個h2分子參與丙酮加氫反應，而co和co2加氫則涉及三個以上h2分子參與，則催化加氫反應過程更為復雜。丙醇加氫還存在另外一種替代反應途徑，在初始反應步驟中不需要活化h2，并生成穩定的產物，即兩個丙酮分子脫水生成異丙叉丙酮(mo)。因此，通過檢測以上兩種易于生成的反應產物以及其各自的二次加氫和脫水衍生物，例如丙烯(pp)、異丙醚(dipe)和甲基異丁基酮(mibk)，可以直接評估加氫活性隨著co?nps尺寸大小的變化。

3、氧化物，如sio2,al2o3和tio2等，是最廣泛使用的co基催化劑載體。然而，這些氧化物載體的主要缺點是呈現出非常強的鈷-載體相互作用，會形成不可逆的混合金屬氧化物(如coal2o4，co2sio4和cotio4)，這些氧化物在催化反應中不活躍且極難再還原，影響產物反應活性和產物選擇性，并導致催化劑快速失活。所以，這意味著氧化物載體可能會掩蓋金屬鈷的尺寸和晶相對催化反應活性、選擇性和反應機理的本征影響。考慮到以上問題，碳基載體可以克服這些缺點，因為碳材料與鈷的相互作用較弱，不會形成強金屬-載體相互作用。此外，惰性碳載體不貢獻催化活性，金屬鈷是唯一的活性相。利用惰性碳材料負載co?nps甚至不使用載體對研究金屬鈷內在的尺寸效應是有利的。傳統的共沉淀、沉積沉淀和浸漬法等方法制備的鈷基催化劑中co?nps尺寸分布很寬，不利于精確明晰尺寸效應的影響。因此，利用簡單且富有創新性的水熱合成方式，低成本的精確合成不同尺寸的co3o4nps并負載到c3n4納米片表面。這不僅有助于研制高效的加氫催化劑，而且更為重要的是，可以在精確控制鈷納米粒子尺寸的前提下，加深對尺寸效應與催化性能構效關系的科學認知。

技術實現思路

1、本發明的目的在于提供一種不同尺寸co3o4納米粒子，c3n4納米片和負載不同尺寸co?nps的co(x)/c3n4催化劑制備方法。本發明的另一目的在于將co(x)/c3n4催化劑應用于催化丙酮加氫反應，并通過調控催化劑活性金屬鈷的尺寸，即可簡單有效的控制丙酮催化加氫活性和選擇性。

2、本發明的目的是通過如下技術方案來實現的：

3、一種不同尺寸co3o4納米粒子的簡易制備方法，其工藝步驟如下：

4、(1)在室溫下，稱取200mg–2000mg四水乙酸鈷置于容器中，隨后加入25ml不同比例的乙醇和去離子水混合溶液，攪拌至四水乙酸鈷完全溶解。

5、(2)將2.5ml–10ml氨水(25％-28％)加入上述溶液中，室溫下持續攪拌1h。

6、(3)將上述混合溶液在80℃–250℃下反應3h–6h；待反應溫度降到室溫，將反應后的溶液倒入100ml-300ml丙酮中，等待沉淀析出；倒出上層液體，將底層沉淀以5000?-6000rpm離心15-20min，倒掉上層未反應的鈷鹽液體，得到固體產物，并分散到10ml-50ml甲醇溶液中超聲10min–60min；隨后將co3o4的甲醇分散液再次倒入100ml-300ml丙酮中，待沉淀析出再次以轉速5000-6000rpm離心15-20min倒掉上層液體，如此重復3-5次；將所得不同尺寸(3.5nm–40nm)co3o4納米粒子固體在真空烘箱中50℃–100℃干燥。

7、(4)所述鈷前驅體為四水乙酸鈷，質量為200mg–2000mg為優選。

8、所述乙醇和去離子水混合液的體積為25ml，比例25/0、23/2、15/10和0/25為優選。

9、所述氨水濃度為25％-28％和體積為2.5ml-10ml為優選。

10、所述的反應溫度和反應時間以80℃-250℃和3h-6h為優選。

11、所述甲醇溶液體積10ml–50ml為優選。

12、采用hitachi?ht7700型透射電鏡觀測co3o4納米粒子尺寸，測試結果如圖1、2、3、4、5、6所示，所制備粒子形狀形貌規整、尺寸均一，co3o4納米粒子的平均粒徑分別為3.5±0.7nm，6±1.1nm，10±1.5nm，14±2nm，24±2.3nm和40±3.1nm。

13、一種c3n4納米片的制備方法，包括以下步驟：

14、(1)稱取5000mg–50000mg前驅體放入馬弗爐中500℃-600℃下熱解2h-6h。

15、(2)將燒結狀體相充分研磨后，再次放入馬弗爐中以1℃–10℃/min升溫到400℃-550℃下熱解剝離2h-6h。

16、(3)所述制備c3n4納米片的前驅體，以脲素，雙氰胺和三聚氰胺為優選。

17、所述制備c3n4納米片前驅體的質量5000mg-50000mg為優選。

18、所述c3n4納米片的研磨方法，以研缽、球磨機和去離子水中攪拌粉碎為優選。

19、其中，為了得到均勻細膩的c3n4粉末，將體相氮化碳(c3n4)置于含有去離子水和磁子的容器中攪拌粉碎，相較于手動研磨和球磨機研磨，在水相中攪拌粉碎更加省力、環保和收率高。

20、一種co(x)/c3n4催化劑的制備方法，包括以下步驟：

21、(1)室溫下稱取一定質量的co3o4放入燒杯中，加入20ml–50ml無水乙醇后保鮮膜封口超聲0.5h-2h。

22、(2)稱取一定量的c3n4載體加入(1)中的co3o4分散液中，保鮮膜封口超聲0.5h-2h后繼續攪拌6h-24h，抽濾，無水乙醇洗滌三次，在真空烘箱中60℃–100℃干燥6h–12h后在h2中350℃-450℃下還原1h-2h得到co(x)/c3n4催化劑，其中x代指conps的尺寸。

23、(3)所述不同尺寸co3o4的質量以20mg-100mg為優選。

24、所述c3n4納米片的用量200mg-1000mg為優選。

25、采用hitachi?ht7700型透射電鏡觀察co(x)/c3n4催化劑的形貌和co?nps的尺寸，測試結果如圖7、8、9、10、11和12所示，所制備的催化劑中co?nps均勻分散到c3n4載體上，沒有發現燒結團聚現象，也可以看到c3n4載體為較薄的納米片結構。其中鈷納米粒子平均粒徑分別為3.5±0.7nm，6±1.1nm，10±1.5nm，14±2nm，24±2.3nm和40±3.1nm。

26、一種co(x)/c3n4催化劑應用于丙酮催化加氫反應，包括以下步驟：

27、(1)稱取一定量co(x)/c3n4催化劑放入石英管中，在h2中350℃-400℃下還原1h-4h后，待反應溫度降至150℃并穩定20min后，通入反應原料氣進行丙酮加氫反應性能測試，裝有丙酮的玻璃鼓泡器浸沒在冰水混合物中,丙酮由純h2、33.3vol.％h2/n2和11vol.％h2/n2流經帶出。冰水混合物溫度為1℃，此時丙酮飽和蒸汽壓為9.82kpa，則反應氣中h2與丙酮的比例分別為9:1、3:1和1:1，，反應壓力為0.1mpa，反應溫度范圍150℃-250℃。

28、(2)反應開始后每25min取樣一次，采用氣相色譜在線分析反應產物組成。(3)所述co(x)/c3n4催化劑用量10mg-100mg為優選。

29、所述反應溫度以150℃-250℃為優選。

30、所述反應原料氣中h2/丙酮體積比例以9:1、3:1和1:1為優選。

31、ghsv為1500mlact?g-1h-1–5000mlact?g-1h-1為優選。

32、co?nps尺寸對丙酮加氫活性和選擇性的影響，如圖3所示。

33、本發明以四水乙酸鈷為前驅體，并通過調控反應溫度、氨水用量和乙醇/去離子水比例可控合成不同尺寸的co3o4納米粒子，其平均尺寸位于3.5±0.7nm至40±3.1nm之間。同時，利用三聚氰胺前驅體制備氮化碳(c3n4)納米片作為催化劑載體負載鈷納米粒子(conps)，載體的可調電子特性、氮豐富度、層狀結構和路易斯堿特性可以提高鈷納米粒子的錨定強度，很大程度上阻止conps的燒結團聚，提高催化劑的結構穩定。將所制備的co(x)/c3n4催化劑用于丙酮加氫反應，催化活性和選擇性表現出顯著的粒徑敏感性。

34、與已有的鈷基催化劑和co3o4納米粒子制備方法相比，本發明具有下述特點和優勢：(1)利用簡單的水熱反應合成不同尺寸(3.5±0.7nm–40±3.1nm)的co3o4納米粒子，合成方法操作簡單，未使用有機溶劑，安全系數搞，節能環保。(2)利用磁子攪拌方法，將塊狀體相c3n4在去離子水中攪拌粉碎，所得到的固體粉末均勻細膩，尺寸均勻，且省時省力，操作簡單，產物收率高，且可以大量攪拌粉碎。(3)利用c3n4載體表面豐富的氮含量和含氧官能團為co?nps提供更多穩定的錨定位點，且這種復合材料中co?nps和c3n4載體相互作用有利于形成異質結結構，可以有效促進電荷的轉移和分離。催化反應前后，co?nps均勻分散到c3n4載體上，沒有發現明顯的燒結團聚現象，這樣有利于深入丙酮催化加氫反應中的尺寸效應。(4)所得co(x)/c3n4催化劑在丙酮催化加氫反應中表現出顯著的尺寸效應，即小尺寸鈷納米粒子有利提高甲基異丁基酮(mibk)的選擇性，而大尺寸鈷納米粒子則有利于提高異丙醇(ipa)的選擇性，在丙酮催化加氫反應中首次發現。