無氰鍍銅電鍍液的制作方法

本發明涉及電鍍領域，具體涉及一種無氰鍍銅電鍍液。
背景技術：
：氰化電鍍分散能力較好，但氰化物是一種有劇毒性的化學藥品.因此，這種糟液對環境的污染是非常嚴重的.為了取代劇毒的氰化物，從20世紀70年代起，國內就開始大量攻關，但至今尚未找到一種既無毒又具氰化物所兼備的絡合、鈍化、表面活性于一體的絡合物。無氰鍍銅工藝中堿性鍍銅目前雖然應用廣泛，但總體上仍然是不成熟的，主要原因是對其槽液的維護還比較困難，鍍液電流效率不高，鍍層結晶不夠細致出光速度慢、光亮度低、柔軟度差等問題。因此，為了解決現有的無氰鍍銅出光速度慢、光亮度低、鍍液電流效率不高、鍍層柔軟性不高的技術問題，需要研發出一種可以細化晶粒尺寸、快速出光的無氰鍍銅電鍍液，提高電鍍液的穩定性、分散能力、覆蓋能力，提高鍍液電流效率，以便得到柔軟性好的鍍層。技術實現要素：有鑒于此，本發明提供一種無氰鍍銅電鍍液，能夠細化晶粒尺寸、出光快、出光度高，電鍍得到的鍍層柔軟性高。本發明提供的無氰鍍銅電鍍液，所述電鍍液包括細化劑；所述細化劑按重量份包括如下成分：0.1～10份硫脲改性衍生物和0.1～5份硝酸鉍；進一步，所述電鍍液還包括速成劑；所述速成劑按重量份包括如下成分：0.1～10份聚乙二醇、0.1～30份蘋果酸和0.1～40份丁二酸鈉；進一步，所述細化劑按重量份包括如下成分：5份硫脲改性衍生物和2.5份硝酸鉍；所述速成劑按重量份包括如下成分：5份聚乙二醇、15份蘋果酸和20份丁二酸鈉；進一步，所述電鍍液還包括硫酸銅、海因、檸檬酸；其中，各組分按濃度的配比如下：進一步，所述電鍍液各組分按濃度的配比如下：進一步，所述的硫脲改性衍生物為甲基硫脲、二甲基硫脲、四甲基硫脲、乙基硫脲、二乙基硫脲、正丙基硫脲、二異丙基硫脲、烯丙基硫脲、苯基硫脲、甲苯基硫脲和氯苯基硫脲、硫代乙酰胺、n-苯甲酰基-n、-對甲基苯基硫脲和n-苯甲酰基-n、-對羥基苯基硫脲中的一種或幾種組成的混合物；進一步，所述聚乙二醇的分子量為300～600；進一步，所述電鍍液的工作ph值為9.0～12；進一步，所述電鍍液的工作溫度為40～60℃；進一步，電鍍時，給予所述電鍍液的陰極電流密度為0.1～5a/dm2。本發明的有益效果：本發明的電鍍液解決了現有無氰鍍銅電鍍液出光速度慢，光亮度低，鍍液電流效率不高，鍍層柔軟性不高的技術問題。本發明的電鍍液非常穩定，容易控制，鍍液電流效率高，分散能力和覆蓋能力好；鍍液電流效率高于氰化鍍液，能達到50～70％；晶粒細化尺寸達20～80nm，是氰化鍍銅的1/3～1/2，鍍層均勻，柔軟性好；鍍液為無氰配方，消除了氰化物潛在人身安全事故的危險，大大降低對環境的污染。附圖說明下面結合附圖和實施例對本發明作進一步描述：圖1為采用實施例一的電鍍液進行赫爾槽實驗得到的赫爾槽試片圖；圖2為采用實施例而的電鍍液進行赫爾槽實驗得到的赫爾槽試片圖；圖3為采用實施例一的電鍍液進行赫爾槽實驗得到的赫爾槽試片圖；圖4為實施例一的電鍍液進行電鍍后鍍層的sem圖。具體實施方式本實施例的無氰鍍銅電鍍液，所述電鍍液包括細化劑；所述細化劑按重量份包括如下成分：0.1～10份硫脲改性衍生物和0.1～5份硝酸鉍；優選地，所述細化劑按重量份包括如下成分：5份硫脲改性衍生物和2.5份硝酸鉍；本實施例提供了細化劑的確定組分和組分配比，由硫脲改性衍生物和硝酸鉍制得，其中，硫脲改性衍生物由于其選擇吸附性，在電鍍過程中會改變界面上的電位，使陰極過電位升高，由于陰極極化作用的增強，將有利于晶核的形成，容易獲得細晶粒的鍍層，從而制得細致緊密的電鍍層，同時加入硝酸鉍能有效抑制陰極表面微觀凸起處的電沉積，有利于鍍層的均一和光澤作用，大大提高了鍍層的平整度和光亮度。硫脲改性衍生物和硝酸鉍的配比關系會最終影響細化劑在電鍍液中發揮作用，因此，需要嚴格控制二者的配比，以便制得性能優越的細化劑，最終更好的改善鍍層質量。本實施例的細化劑整平作用好，可以減少鍍件表面粗糙度，確保形成光滑細致的電鍍層；本實施例的細化劑非常適合添加到電鍍液中改善鍍層形狀，提高鍍件質量。本實施例中，所述電鍍液還包括速成劑；所述速成劑按重量份包括如下成分：0.1～10份聚乙二醇、0.1～30份蘋果酸和0.1～40份丁二酸鈉；優選地，所述速成劑按重量份包括如下成分：5份聚乙二醇、15份蘋果酸和20份丁二酸鈉；本實施例的速成劑具有確定的組分和組分配比，由聚乙二醇、蘋果酸、丁二酸鈉制得，在三者協同作用下，能夠在鍍件表面形成吸附膜，其中，聚乙二醇首尾的羥基和主鏈中的醚鍵的氧原子、蘋果酸中的羥基和羰基中的氧原子、丁二酸鈉中的羰基和羥基中的氧原子均非常容易與水分子中的氫原子形成穩定的氫鍵，從而減小了電鍍過程中陰極發生氫氣析出副反應的幾率，進而大大地提高了鍍液的電流效率、分散能力和覆蓋能力；同時，析氫量的減小,還可以降低孔隙率,減少鍍層出現氫脆的機率,還可以避免形成疏松海綿狀鍍層，非常適合添加到電鍍液中改善鍍層形狀，提高鍍件質量。本實施例中，所述電鍍液還包括硫酸銅、海因、檸檬酸；其中，各組分按濃度的配比如下：優選地，所述電鍍液各組分按濃度的配比如下：其中海因為咪唑烷基二酮(分子式c3h4n2o)；本實施例的電鍍液合理搭配各組分，確保各組分在電鍍液中都能夠協同發揮積極作用，解決了現有無氰鍍銅電鍍液出光速度慢，光亮度低，鍍液電流效率不高，鍍層柔軟性不高的技術問題。通過本實施例提供的配比制得的電鍍液非常穩定，容易控制，電鍍液的電流效率高，分散能力和覆蓋能力好；而且電鍍液電流效率遠遠高于氰化鍍液，能達到50～70％；晶粒細化尺寸能夠達到20～80nm，是氰化鍍銅電鍍液的1/3～1/2；鍍層均勻細致，柔軟性好；而且鍍液為無氰配方，消除了氰化物潛在人身安全事故的危險，大大降低對環境的污染。本實施例中，所述的硫脲改性衍生物為甲基硫脲、二甲基硫脲、四甲基硫脲、乙基硫脲、二乙基硫脲、正丙基硫脲、二異丙基硫脲、烯丙基硫脲、苯基硫脲、甲苯基硫脲和氯苯基硫脲、硫代乙酰胺、n-苯甲酰基-n、-對甲基苯基硫脲和n-苯甲酰基-n、-對羥基苯基硫脲中的一種或幾種組成的混合物。本實施例中，所述聚乙二醇的分子量為300～600；優選聚乙二醇的分子量為400。本實施例中，所述電鍍液的工作ph值為9.0～12；優選工作ph值為11；工作ph值會影響氫的放電電位、添加劑的吸附程度等，所以在使用時必須要調整到適宜電鍍液的工作ph值，而且在使用過程中還要頻繁的進行調整以確保電鍍液始終能夠處于適宜的工作ph值；可使用緩沖液調節工作ph值，如氫氧化鉀或稀硝酸等。本實施例中，所述電鍍液的工作溫度為40～60℃；優選工作溫度為50℃；溫度的過大或過小對電鍍表面質量及電鍍效率會產生重大影響，因此需要根據具體的電鍍液限定工作溫度，以便達到更好的電鍍效果。本實施例中，電鍍時，給予所述電鍍液的陰極電流密度為0.1～5a/dm2；優選給予所述電鍍液的陰極電流密度為2a/dm2；電流范圍寬，電流密度會影響電鍍質量，電流密度過大易造成接觸位置發熱，容易燒壞接觸處或電鍍槽內零件，而電流密度過小，金屬不易析出，電鍍效果差。本實施例的電鍍液的制備方法包括如下步驟：(1)制備細化劑：使用去離子水溶解硫脲改性衍生物和硝酸鉍，攪拌制得澄清的細化劑；(2)制備速成劑：使用去離子水溶解聚乙二醇、蘋果酸和丁二酸鈉，攪拌制得澄清的速成劑；(3)制備電鍍液：使用去離子水溶解硫酸銅、海因和檸檬酸，攪拌至澄清后，向其中加入步驟(1)制得的細化劑和步驟(2)制得的速成劑并混合均勻，然后使用去離子水定容即可制得所述電鍍液。電鍍液的制備過程中組分間存在一系列復雜的化學反應，為了確保最終制得的電鍍液的穩定性，需要嚴格按照制備方法中各步驟進行電鍍液的制備。本實施例中，選擇實驗室常見的設備及儀器制備電鍍液即可。以下為具體實施例：實施例一本實施例的電鍍液按濃度包括如下組分：50g/l硫酸銅、120g/l海因、30g/l檸檬酸、0.7g/l細化劑和4.4g/l速成劑；其中：所述細化劑按重量份包括如下成分：0.4份甲基硫脲和0.3份硝酸鉍；所述速成劑按重量份包括如下成分：0.8份聚乙二醇(分子量為400)、1.6份蘋果酸和2份丁二酸鈉。本實施例的電鍍液的制備方法，包括如下步驟：(1)制備細化劑：使用去離子水溶解甲基硫脲和硝酸鉍，攪拌制得澄清的細化劑；(2)制備速成劑：使用去離子水溶解聚乙二醇、蘋果酸和丁二酸鈉，攪拌制得澄清的速成劑；(3)制備電鍍液：使用去離子水溶解硫酸銅、海因和檸檬酸，攪拌至澄清后，向其中加入步驟(1)制得的細化劑和步驟(2)制得的速成劑并混合均勻，然后使用去離子水定容即可制得所述電鍍液。本實施例的電鍍液的使用要求：本實施例的電鍍液的工作ph值為11，使用ph計測試，如果電鍍液的ph值變動較大，使用緩沖液如氫氧化鉀或稀硝酸，調節電鍍液至工作ph值。本實施例的電鍍液的工作溫度為50℃。使用本電鍍液進行電鍍時，給予陰極電流密度為1a/dm2。對本實施例的電鍍液進行測試：1、赫爾槽實驗：測試方法：將250ml本實施例得到的鍍液放入267ml赫爾槽中，用黃銅赫爾槽試片進行赫爾槽實驗；測試結果：得到全光亮赫爾槽試片，如圖1所示，從圖中能夠清晰的映像出刻度尺的尺度線，鍍層均勻光亮，電流范圍寬。2、測試電流效率：測試方法：將500ml本實施例得到的種無氰鍍銅電鍍液放入庫侖計中，測定鍍液的電流效率；測試結果如下表1所示。3、進行鍍層sem測試：測試方法：將500ml本實施例得到的無氰鍍銅電鍍液放入電鍍槽中，對50mm×50mm×0.05mm黃銅基材進行電鍍，電鍍液的工作溫度為50℃，工作ph值為11，電流密度為1a/dm2，時間為30min，然后用掃描電子顯微鏡獲取鍍層的sem圖，如圖4所示。實施例二本實施例的電鍍液按濃度包括如下組分：50g/l硫酸銅、120g/l海因、30g/l檸檬酸、0.5g/l細化劑和4.4g/l速成劑；其中：所述細化劑按重量份包括如下成分：0.3份烯丙基硫脲和0.2份硝酸鉍；所述速成劑按重量份包括如下成分：0.8份聚乙二醇(分子量為400)、1.6份蘋果酸和2份丁二酸鈉。本實施例的電鍍液的制備方法，包括如下步驟：(1)制備細化劑：使用去離子水溶解烯丙基硫脲和硝酸鉍，攪拌制得澄清的細化劑；(2)制備速成劑：使用去離子水溶解聚乙二醇、蘋果酸和丁二酸鈉，攪拌制得澄清的速成劑；(3)制備電鍍液：使用去離子水溶解硫酸銅、海因和檸檬酸，攪拌至澄清后，向其中加入步驟(1)制得的細化劑和步驟(2)制得的速成劑并混合均勻，然后使用去離子水定容即可制得所述電鍍液。本實施例的電鍍液的使用要求：本實施例的電鍍液的工作ph值為11，使用ph計測試，如果電鍍液的ph值變動較大，使用緩沖液如氫氧化鉀或稀硝酸，調節電鍍液至工作ph值。本實施例的電鍍液的工作溫度為60℃。使用本電鍍液進行電鍍時，給予陰極電流密度為1a/dm2。對本實施例的電鍍液進行測試：1、赫爾槽實驗：測試方法：將250ml本實施例得到的鍍液放入267ml赫爾槽中，用黃銅赫爾槽試片進行赫爾槽實驗；測試結果：得到全光亮赫爾槽試片，如圖2所示，從圖中能夠清晰的映像出刻度尺的尺度線，鍍層均勻光亮，電流范圍寬。2、測試電流效率：測試方法：將500ml本實施例得到的種無氰鍍銅電鍍液放入庫侖計中，測定鍍液的電流效率；測試結果如下表1所示。實施例三本實施例的電鍍液按濃度包括如下組分：50g/l硫酸銅、120g/l海因、30g/l檸檬酸、0.6g/l細化劑和3.6g/l速成劑；其中：所述細化劑按重量份包括如下成分：0.4份苯基硫脲和0.2份硝酸鉍；所述速成劑按重量份包括如下成分：1.2份聚乙二醇(分子量為400)、1份蘋果酸和1.4份丁二酸鈉。本實施例的電鍍液的制備方法，包括如下步驟：(1)制備細化劑：使用去離子水溶解苯基硫脲和硝酸鉍，攪拌制得澄清的細化劑；(2)制備速成劑：使用去離子水溶解聚乙二醇、蘋果酸和丁二酸鈉，攪拌制得澄清的速成劑；(3)制備電鍍液：使用去離子水溶解硫酸銅、海因和檸檬酸，攪拌至澄清后，向其中加入步驟(1)制得的細化劑和步驟(2)制得的速成劑并混合均勻，然后使用去離子水定容即可制得所述電鍍液。本實施例的電鍍液的使用要求：本實施例的電鍍液的工作ph值為11，使用ph計測試，如果電鍍液的ph值變動較大，使用緩沖液如氫氧化鉀或稀硝酸，調節電鍍液至工作ph值。本實施例的電鍍液的工作溫度為50℃。使用本電鍍液進行電鍍時，給予陰極電流密度為1a/dm2。對本實施例的電鍍液進行測試：1、赫爾槽實驗：測試方法：將250ml本實施例得到的鍍液放入267ml赫爾槽中，用黃銅赫爾槽試片進行赫爾槽實驗；測試結果：得到全光亮赫爾槽試片，如圖3所示，從圖中能夠清晰的映像出刻度尺的尺度線，鍍層均勻光亮，電流范圍寬。2、測試電流效率：測試方法：將500ml本實施例得到的種無氰鍍銅電鍍液放入庫侖計中，測定鍍液的電流效率；測試結果如下表1所示。實施例四本實施例的電鍍液按濃度包括如下組分：45g/l硫酸銅、100g/l海因、30g/l檸檬酸、0.45g/l細化劑和4.7g/l速成劑；其中：所述細化劑按重量份包括如下成分：0.35份n-苯甲酰基-n、-對羥基苯基硫脲和0.1份硝酸鉍；所述速成劑按重量份包括如下成分：1.2份聚乙二醇(分子量為400)、1.5份蘋果酸和2份丁二酸鈉。本實施例的電鍍液的制備方法，包括如下步驟：(1)制備細化劑：使用去離子水溶解n-苯甲酰基-n、-對羥基苯基硫脲和硝酸鉍，攪拌制得澄清的細化劑；(2)制備速成劑：使用去離子水溶解聚乙二醇、蘋果酸和丁二酸鈉，攪拌制得澄清的速成劑；(3)制備電鍍液：使用去離子水溶解硫酸銅、海因和檸檬酸，攪拌至澄清后，向其中加入步驟(1)制得的細化劑和步驟(2)制得的速成劑并混合均勻，然后使用去離子水定容即可制得所述電鍍液。本實施例的電鍍液的使用要求：本實施例的電鍍液的工作ph值為11，使用ph計測試，如果電鍍液的ph值變動較大，使用緩沖液如氫氧化鉀或稀硝酸，調節電鍍液至工作ph值。本實施例的電鍍液的工作溫度為50℃。使用本電鍍液進行電鍍時，給予陰極電流密度為1a/dm2。對本實施例的電鍍液進行測試：1、赫爾槽實驗：測試方法：將250ml本實施例得到的鍍液放入267ml赫爾槽中，用黃銅赫爾槽試片進行赫爾槽實驗；測試結果：得到全光亮赫爾槽試片，如圖4所示，從圖中能夠清晰的映像出刻度尺的尺度線，鍍層均勻光亮，電流范圍寬。2、測試電流效率：測試方法：將500ml本實施例得到的種無氰鍍銅電鍍液放入庫侖計中，測定鍍液的電流效率；測試結果如下表1所示。實施例五本實施例的電鍍液按濃度包括如下組分：40g/l硫酸銅、80g/l海因、20g/l檸檬酸、0.2g/l細化劑和0.3g/l速成劑。其中：所述細化劑按重量份包括如下成分：0.1份乙基硫脲和0.1份硝酸鉍；所述速成劑按重量份包括如下成分：0.1份聚乙二醇(分子量為300)、0.1份蘋果酸和0.1份丁二酸鈉。本實施例的電鍍液的制備方法，包括如下步驟：(1)制備細化劑：使用去離子水溶解乙基硫脲和硝酸鉍，攪拌制得澄清的細化劑；(2)制備速成劑：使用去離子水溶解聚乙二醇、蘋果酸和丁二酸鈉，攪拌制得澄清的速成劑；(3)制備電鍍液：使用去離子水溶解硫酸銅、海因和檸檬酸，攪拌至澄清后，向其中加入步驟(1)制得的細化劑和步驟(2)制得的速成劑并混合均勻，然后使用去離子水定容即可制得所述電鍍液。本實施例的電鍍液的使用要求：本實施例的電鍍液的工作ph值為9.0，使用ph計測試，如果電鍍液的ph值變動較大，使用緩沖液如氫氧化鉀或稀硝酸，調節電鍍液至工作ph值。本實施例的電鍍液的工作溫度為40℃。使用本電鍍液進行電鍍時，給予陰極電流密度為0.1a/dm2。實施例六本實施例的電鍍液按濃度包括如下組分：60g/l硫酸銅、180g/l海因、40g/l檸檬酸、15g/l細化劑和80g/l速成劑；其中：所述細化劑按重量份包括如下成分：10份硫代乙酰胺和5份硝酸鉍；所述速成劑按重量份包括如下成分：10份聚乙二醇(分子量為600)、30份蘋果酸和40份丁二酸鈉。本實施例的電鍍液的制備方法，包括如下步驟：(1)制備細化劑：使用去離子水溶解硫代乙酰胺和硝酸鉍，攪拌制得澄清的細化劑；(2)制備速成劑：使用去離子水溶解聚乙二醇、蘋果酸和丁二酸鈉，攪拌制得澄清的速成劑；(3)制備電鍍液：使用去離子水溶解硫酸銅、海因和檸檬酸，攪拌至澄清后，向其中加入步驟(1)制得的細化劑和步驟(2)制得的速成劑并混合均勻，然后使用去離子水定容即可制得所述電鍍液。本實施例的電鍍液的使用要求：本實施例的電鍍液的工作ph值為12，使用ph計測試，如果電鍍液的ph值變動較大，使用緩沖液如氫氧化鉀或稀硝酸，調節電鍍液至工作ph值。本實施例的電鍍液的工作溫度為60℃。使用本電鍍液進行電鍍時，給予陰極電流密度為5a/dm2。實施例七本實施例的電鍍液按濃度包括如下組分：50g/l硫酸銅、130g/l海因、30g/l檸檬酸、7.5g/l細化劑和40g/l速成劑；其中：所述細化劑按重量份包括如下成分：5份由苯基硫脲、甲苯基硫脲和氯苯基硫脲組成的混合物和2.5份硝酸鉍；所述速成劑按重量份包括如下成分：5份聚乙二醇(分子量為400)、15份蘋果酸和20份丁二酸鈉。本實施例的電鍍液的制備方法，包括如下步驟：(1)制備細化劑：使用去離子水溶解苯基硫脲、甲苯基硫脲和氯苯基硫脲組成的混合物和硝酸鉍，攪拌制得澄清的細化劑；(2)制備速成劑：使用去離子水溶解聚乙二醇、蘋果酸和丁二酸鈉，攪拌制得澄清的速成劑；(3)制備電鍍液：使用去離子水溶解硫酸銅、海因和檸檬酸，攪拌至澄清后，向其中加入步驟(1)制得的細化劑和步驟(2)制得的速成劑并混合均勻，然后使用去離子水定容即可制得所述電鍍液。本實施例的電鍍液的使用要求：本實施例的電鍍液的工作ph值為11，使用ph計測試，如果電鍍液的ph值變動較大，使用緩沖液如氫氧化鉀或稀硝酸，調節電鍍液至工作ph值。本實施例的電鍍液的工作溫度為50℃。使用本電鍍液進行電鍍時，給予陰極電流密度為2a/dm2。實施例一至實施例四的電鍍液的電流效率測試結果如下表：項目電流密度電流效率實施例一1a/dm286％實施例二1a/dm287％實施例三1a/dm286％實施例四1a/dm288％最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的宗旨和范圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。當前第1頁12