一種開孔泡沫銅的制備方法與流程
本發明涉及多孔材料領域，尤其是一種泡沫銅的制備方法。
背景技術：
泡沫金屬呈三維網狀結構，具有孔隙率高、比表面積大等結構特點，質量輕、有一定的強度和韌性、能量吸收性強，在機械、冶金、環保、電子、航空及化工等領域得到了廣泛的應用。
泡沫銅作為一種重要的泡沫金屬材料，具有導電和導熱性優越、延展性好、制備成本低等優點，可應用與電極材料、導熱材料、消音及屏蔽材料和過濾材料等諸多領域。目前，主要的制備方法有電沉積法和燒結法。
專利cn1552950a發明了一種快速生產泡沫銅工藝，該工藝采用聚氨酯泡沫棉作為基體，通過表面處理及化學處理后，直接實施化學鍍銅，再經過電鍍銅加厚形成半成品，再經過去除泡沫棉、氫還原熱處理后得到多孔泡沫銅材料。其不足之處在于，該工藝未對表面處理工藝進行優化，會導致鍍層厚度不均，孔結構分布不均勻，且在氫氣中進行高溫熱處理具有一定危險性。專利cn104087975a發明了一種泡沫銅的制備方法，該工藝采用聚氨酯泡沫作為基體，經過除油、一次粗化、二次粗化、敏化、活化、解膠等表面處理后進行化學鍍銅，再經過電鍍加厚鍍層，最后熱處理得到泡沫銅材料。其不足之處在于，該工藝表面處理過程復雜、成本高，熱處理過程中的焚燒產物會污染環境。因此，開發一種操作簡單、安全、成本低且環保的制備泡沫銅的新工藝，實現大孔徑開孔泡沫銅的產業化生產是泡沫金屬領域亟需解決的一個問題。
技術實現要素：
為了克服現有技術的不足，本發明提供一種開孔泡沫銅的制備方法，以解決現有技術中工藝復雜、安全性差、污染環境等問題，制備出的泡沫銅是開孔且孔分布均勻。
本發明解決其技術問題所采用的技術方案的詳細步驟如下：
步驟(1)：將開孔的聚氨酯泡沫浸于堿液中，用玻璃棒攪拌擠壓，用蒸餾水沖洗后并干燥，再浸入酸液中攪拌擠壓，用蒸餾水沖洗后干燥；
步驟(2)：把聚氨酯泡沫浸于粗化液中進行粗化處理，然后用蒸餾水沖洗并干燥；
步驟(3)：將聚氨酯泡沫浸于能夠在500℃高溫下使用的導電膠中，反復擠壓后取出并進行熱處理，所述熱處理的溫度為100-120℃，時間為20-30h；
步驟(4)：將步驟3處理后的聚氨酯泡沫作為陰極，銅棒作為陽極，在直流電源下鍍銅；
步驟(5)：將步驟(4)中鍍銅后的聚氨酯泡沫用蒸餾水沖洗并干燥后放入電阻爐，并不斷向電阻爐中注入惰性氣體進行燒結處理，將電阻爐排出的氣體導入至水中，燒結溫度為200-400℃，保溫時間為1-5h，電阻爐自然冷卻后，將經燒結后的材料取出，用蒸餾水沖洗并干燥后即可得到開孔泡沫銅。
本發明步驟(1)中所述聚氨酯泡沫的孔隙率≥90％。
本發明步驟(1)中所述堿液為濃度為0.5-5mol/l的koh溶液。
本發明步驟(1)中所述酸液為濃度為0.5-5mol/l的鹽酸。
本發明步驟(2)中所述粗化液為1-6g/l的三氧化鉻和1-6ml/l的濃硫酸。
本發明步驟(2)中所述的粗化處理為將所述聚氨酯泡沫浸泡在所述粗化液中25-30h。
本發明步驟(4)中所述鍍銅所使用的鍍液為10-30g/l的無水硫酸銅，60-85ml/l的氨水，70-100g/l草酸。
本發明中步驟(4)中采用所述鍍液進行鍍銅時，陰極電流密度在0.003-0.008a/cm2，時間為1-5h。
本發明中步驟(5)中所述惰性氣體為氬氣或者氦氣，氣體流量為1-10ml/min。
本發明中步驟(4)中所述鍍銅的鍍液配法為：
一、按照比例量取鍍液所需的10-30g/l的無水硫酸銅，60-85ml/l的氨水，70-100g/l草酸備用；
二、將已量取的草酸溶于所需鍍液體積的3/5-4/5的蒸餾水中充分攪拌溶解作為a液；
三、將已量取的無水硫酸銅溶于所需鍍液體積的1/5-2/5蒸餾水中充分攪拌溶解，至溶液穩定后用滴管滴加已量取氨水體積的1/3-2/3，并不斷攪拌，溶液中出現乳白色沉淀，滴加至乳白色沉淀恰好全部消失，將其作為b液；
四、將已量取的剩余氨水加至a液中并攪拌，待a液和b液穩定后，將a液緩慢倒入b液，攪拌后即得到所述鍍液。
本發明的有益效果為由于采用浸涂導電膠法進行聚氨酯泡沫的導電化處理，與傳統的表面處理和化學鍍相比，簡化了工藝流程，降低了制備成本。本發明制備出的開孔泡沫銅孔隙率高、孔徑大、孔分布均勻。本發明工藝簡單、安全，對環境基本無污染。
附圖說明
圖1為本發明的開孔泡沫銅形貌。
圖2為不同鍍銅時間開孔泡沫銅的孔隙率和表觀密度。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。
以下結合具體實施例對本發明做進一步描述，但本發明不限于以下所述范圍。實施例中所用聚氨酯泡沫，石墨導電膠，銅棒，無水硫酸銅，氨水等實驗用品均從市場購買而得，所用實驗設備包括30v直流電源、高溫管式爐、干燥箱等。
本發明提供的一種開孔泡沫銅材料的制備方法包括以下步驟：
步驟(1)：將開孔的聚氨酯泡沫浸于堿液中，用玻璃棒攪拌擠壓，用蒸餾水沖洗后并干燥，再浸入酸液中攪拌擠壓，用蒸餾水沖洗后干燥；
步驟(2)：把聚氨酯泡沫浸于粗化液中進行粗化處理，然后用蒸餾水沖洗并干燥；
步驟(3)：將聚氨酯泡沫浸于能夠在500℃高溫下使用的導電膠中，反復擠壓后取出并進行熱處理，所述熱處理的溫度為100-120℃，時間為20-30h；
步驟(4)：將步驟3處理后的聚氨酯泡沫作為陰極，銅棒作為陽極，在直流電源下鍍銅；
步驟(5)：將步驟(4)中鍍銅后的聚氨酯泡沫用蒸餾水沖洗并干燥后放入電阻爐，并不斷向電阻爐中注入惰性氣體進行燒結處理，將電阻爐排出的氣體導入至水中，燒結溫度為200-400℃，保溫時間為1-5h，電阻爐自然冷卻后，將經燒結后的材料取出，用蒸餾水沖洗并干燥后即可得到開孔泡沫銅。
本發明步驟(1)中所述聚氨酯泡沫的孔隙率≥90％。
本發明步驟(1)中所述堿液為濃度為0.5-5mol/l的koh溶液。
本發明步驟(1)中所述酸液為濃度為0.5-5mol/l的鹽酸。
本發明步驟(2)中所述粗化液為1-6g/l的三氧化鉻和1-6ml/l的濃硫酸。
本發明步驟(2)中所述的粗化處理為為將所述聚氨酯泡沫浸泡在所述粗化液中25-30h。
在本發明中，步驟(2)的粗化是為了打開聚氨酯泡沫基體的盲孔，并使泡沫表面粗糙度增大，有利于導電膠能夠更均勻、更牢固的涂覆在泡沫基體表面。
本發明步驟(4)中所述鍍銅所使用的鍍液為10-30g/l的無水硫酸銅，60-85ml/l的氨水，70-100g/l草酸。
本發明中步驟(4)中采用所述鍍液進行鍍銅時，陰極電流密度在0.003-0.008a/cm2，時間為1-5h。
本發明中步驟(5)中所述惰性氣體為氬氣或者氦氣，氣體流量為1-10ml/min。
本發明中步驟(4)中所述鍍銅的鍍液配法為：
一、按照比例量取鍍液所需的10-30g/l的無水硫酸銅，60-85ml/l的氨水，70-100g/l草酸備用；
二、將已量取的草酸溶于所需鍍液體積的3/5-4/5的蒸餾水中充分攪拌溶解作為a液；
三、將已量取的無水硫酸銅溶于所需鍍液體積的1/5-2/5蒸餾水中充分攪拌溶解，至溶液穩定后用滴管滴加已量取氨水體積的1/3-2/3，并不斷攪拌，溶液中出現乳白色沉淀，滴加至乳白色沉淀恰好全部消失，將其作為b液；
四、將已量取的剩余氨水加至a液中并攪拌，待a液和b液穩定后，將a液緩慢倒入b液，攪拌后即得到所述鍍液。
本發明中，步驟(5)的燒結需在流通的惰性氣體條件下進行，一方面是因為在惰性氣氛中，可有效減少銅在高溫下的氧化，避免氧化銅過多導致泡沫銅韌性降低；另一方面在流通的氣體環境中，聚氨酯的氣體分解產物能夠被氣流導出，避免降溫時有機物附著在泡沫銅表面，影響產品的外觀和性能。此外，排出氣體被導出至水中，可將大部分聚氨酯分解產物液化，減少對環境的污染。為了避免降溫時液體倒流，流通氣體應注入至管式爐溫度降到室溫后再停止。
實施例一：
(1)將一塊規格為10mm×10mm×20mm的聚氨酯泡沫放入濃度為1mol/l的koh溶液，攪拌后用蒸餾水沖洗并干燥，再放入濃度為1mol/l的鹽酸中，攪拌后用蒸餾水沖洗并干燥。
(2)配制成分為3g/l三氧化鉻和4ml/l濃硫酸的粗化液，將聚氨酯泡沫放入粗化液中，浸泡30h后取出用蒸餾水沖洗并干燥。
(3)將聚氨酯泡沫浸入石墨導電膠中反復擠壓后取出并置于管式爐中，溫度設置為100℃，保溫30h。
(4)配制鍍液：用天平稱量40g草酸溶于330ml蒸餾水中，充分攪拌溶解配成草酸溶液；稱量5g無水硫酸銅溶于130ml蒸餾水中，充分攪拌溶解配成硫酸銅溶液；量取30ml氨水，用滴管向硫酸銅溶液中滴加氨水并不斷攪拌，溶液中出現乳白色沉淀，繼續滴加至乳白色沉淀恰好全部消失，即銅氨溶液，此時停止滴加，將剩余氨水加至草酸溶液中并攪拌；待兩溶液穩定后將草酸溶液緩慢倒入銅氨溶液中，攪拌后即得到鍍液。
(5)以處理后的聚氨酯泡沫為陰極，銅棒為陽極，在配制好的鍍液中鍍銅，陰極電流密度控制在0.004a/cm2，時間為4h，電鍍后在蒸餾水下沖洗并干燥。
(6)將鍍銅后的聚氨酯泡沫放入高溫管式爐中，先通入氬氣排出空氣，再啟動管式爐，設定程序為：1.5h升溫至300℃，保溫1.5h，氣流量5ml/min，將氣體導出至裝有水的容器中，待管式爐的溫度降至室溫時，停止氣體注入，取出泡沫銅用蒸餾水沖洗并干燥。
實施例二：
(1)將一塊規格為10mm×10mm×40mm的聚氨酯泡沫放入濃度為1.5mol/l的koh溶液，攪拌后用蒸餾水沖洗并干燥，再放入濃度為1.5mol/l的鹽酸中，攪拌后用蒸餾水沖洗并干燥。
(2)配制成分為4g/l三氧化鉻和3ml/l濃硫酸的粗化液，將聚氨酯泡沫放入粗化液中，浸泡25h后取出用蒸餾水沖洗并干燥。
(3)將聚氨酯泡沫浸入石墨導電膠中，反復擠壓后取出并置于管式爐中，溫度設置為110℃，保溫27h。
(4)配制鍍液：用天平稱量45g草酸溶于330ml蒸餾水中，充分攪拌溶解配成草酸溶液；稱量6g無水硫酸銅溶于130ml蒸餾水中，充分攪拌溶解配成硫酸銅溶液；量取33ml氨水，用滴管向硫酸銅溶液中滴加氨水并不斷攪拌，溶液中出現乳白色沉淀，繼續滴加至乳白色沉淀恰好全部消失，此時停止滴加，將剩余氨水加至草酸溶液中并攪拌；待兩溶液穩定后將草酸溶液液緩慢倒入銅氨溶液中，攪拌后即得到鍍液。
(5)以處理后的聚氨酯泡沫為陰極，銅棒為陽極，在配制好的鍍液中鍍銅，陰極電流密度控制在0.0032a/cm2，時間為3.5h，電鍍后在蒸餾水下沖洗并干燥。
(6)將鍍銅后的聚氨酯泡沫放入高溫管式爐中，先通入氬氣排出空氣，再啟動管式爐，設定程序為：1.5h升溫至250℃，保溫2.5h，氣流量4ml/min，將氣體導出至裝有水的容器中，待管式爐的溫度降至室溫時，停止氣體注入，取出泡沫銅用蒸餾水沖洗并干燥。
實施例三：
(1)將一塊規格為20mm×20mm×40mm的聚氨酯泡沫放入濃度為2mol/l的koh溶液，攪拌后用蒸餾水沖洗并干燥，放入濃度為2mol/l的鹽酸中，攪拌后用蒸餾水沖洗并干燥。
(2)配制成分為5g/l三氧化鉻和2ml/l濃硫酸的粗化液，將聚氨酯泡沫放入粗化液中，浸泡25h后取出用蒸餾水沖洗并干燥。
(3)將聚氨酯泡沫浸入石墨導電膠中，反復擠壓后取出并置于管式爐中，溫度設置為115℃，保溫25h。
(4)配制鍍液：用天平稱量48g草酸溶于330ml蒸餾水中，充分攪拌溶解配成草酸溶液；稱量8g無水硫酸銅溶于130ml蒸餾水中，充分攪拌溶解配成硫酸銅溶液；量取36ml氨水，用滴管向硫酸銅溶液中滴加氨水并不斷攪拌，溶液中出現乳白色沉淀，繼續滴加至乳白色沉淀恰好全部消失，此時停止滴加，將剩余氨水加至草酸溶液中并攪拌；待兩溶液穩定后將草酸溶液液緩慢倒入銅氨溶液中，攪拌后即得到鍍液。
(5)以處理后的聚氨酯泡沫為陰極，銅棒為陽極，在配制好的鍍液中鍍銅，陰極電流密度控制在0.005a/cm2，時間為2h，電鍍后在蒸餾水下沖洗并干燥。
(6)將鍍銅后的聚氨酯泡沫放入高溫管式爐中，先通入氦氣排出空氣，再啟動管式爐，設定程序為：2h升溫至300℃，保溫2h，氣流量5ml/min，將氣體導出至裝有水的容器中，待管式爐的溫度降至室溫時，停止氣體注入，取出泡沫銅用蒸餾水沖洗并干燥。
圖1即該實施案例制備獲得的開孔泡沫銅3d光鏡照片，在0.005a/cm2陰極電流密度下鍍銅2h，300℃下保溫2h，從圖1中可以看出，由本工藝制備的開孔泡沫銅鍍層光亮、平整，孔分布均勻。
實施例四：
(1)將一塊規格為30mm×30mm×50mm的聚氨酯泡沫放入濃度為1.5mol/l的koh溶液，攪拌后用蒸餾水沖洗并干燥，放入濃度為1.5mol/l的鹽酸中，攪拌后用蒸餾水沖洗并干燥。
(2)配制成分為6g/l三氧化鉻和2ml/l濃硫酸的粗化液，將聚氨酯泡沫放入粗化液中，浸泡26h后取出用蒸餾水沖洗并干燥。
(3)將聚氨酯泡沫浸入石墨導電膠中，反復擠壓后取出并置于管式爐中，溫度設置為120℃，保溫25h。
(4)配制鍍液：用天平稱量50g草酸溶于330ml蒸餾水中，充分攪拌溶解配成草酸溶液；稱量10g無水硫酸銅溶于130ml蒸餾水中，充分攪拌溶解配成硫酸銅溶液；量取40ml氨水，用滴管向硫酸銅溶液中滴加氨水并不斷攪拌，溶液中出現乳白色沉淀，繼續滴加至乳白色沉淀恰好全部消失，此時停止滴加，將剩余氨水加至草酸溶液中并攪拌；待兩溶液穩定后將草酸溶液液緩慢倒入銅氨溶液中，攪拌后即得到鍍液。
(5)以處理后的聚氨酯泡沫為陰極，銅棒為陽極，在配制好的鍍液中鍍銅，陰極電流密度控制在0.0035a/cm2，時間為1h，電鍍后在蒸餾水下沖洗并干燥。
(6)將鍍銅后的聚氨酯泡沫放入高溫管式爐中，先通入氦氣排出空氣，再啟動管式爐，設定程序為：1.5h升溫至300℃，保溫2h，氣流量3ml/min，將氣體導出至裝有水的容器中，待管式爐的溫度降至室溫時，停止氣體注入，取出泡沫銅用蒸餾水沖洗并干燥。
如圖2所示，測量并計算了不同鍍銅時間樣品的孔隙率和表觀密度。結果表明，本工藝制備獲得的開孔泡沫銅孔隙率介于92.1-96.2％，表觀密度介于0.092-0.153g/cm3，并且在一定范圍內，可通過控制鍍銅時間來調整開孔泡沫銅的孔隙率和表觀密度。
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