一種黃色高強韌耐腐蝕AZ91鎂合金塊材的制備方法與流程

本發明涉及到一種黃色高強韌耐腐蝕az91鎂合金塊材的制備方法，屬于鎂合金加工技術領域。

背景技術：

az91鎂合金具有密度低、比強度高、比剛度高及電磁屏蔽性好等特點，在航空航天、汽車、3c電子等領域具有廣闊的應用潛力。然而一方面由于其組織結構為密排六方結構(hcp)，滑移系較少，強度低，塑性差。另一方面，鎂的標準電極電位為-2.37v，與其他金屬共存時易于作為陽極優先腐蝕，同時鎂合金在空氣中自發生成的氧化膜(mgo)的pb比<1，膜層疏松多孔，不能對基體起到穩定有效的防護作用。因此強度低、塑性差及耐蝕性差極大的限制了az91鎂合金的實際應用。

目前，晶粒細化是同步提升金屬材料強韌性的有效途徑，根據hall-petch公式及強韌化理論，晶粒尺寸的減少有利于改善材料的綜合力學性能。大塑性變形(spd)作為一種行之有效的機械細化晶粒方法，其通過外加壓力使材料累積獲得大塑性應變，粗大晶粒逐漸破碎成細小晶粒，從而制備出亞微米級/納米級超細晶材料。

等通道轉角擠壓(ecap)是spd技術中發展最為迅猛的技術之一。其在不改變材料截面尺寸的基礎上，通過多道次反復的強烈剪切變形積累高的等效應變來破碎晶粒，最終實現材料組織的超細化甚至納米化，同步提升材料強韌性。然而細化晶粒所帶來的大量高能晶體缺陷嚴重影響塊體材料氧化膜的體積比及穩定性，促使基體具有更大的腐蝕活性，從而降低塊材的耐蝕性。因此需要開發合適有效的防腐耐蝕工藝來保護超細晶塊材，提升超細晶塊材的耐蝕性。

微弧氧化(mao)作為一種綠色環保、性價比高的一種新型表面處理方法，通過外加強電壓擊穿基體，引發微區瞬間高溫燒結作用直接在mg、al、ti等閥金屬表面原位生長陶瓷層。采用mao制備的涂層與基體結合力強，具備耐磨、耐蝕、絕緣及抗沖擊等特性，此外通過調節電解液配方可制備出ca-p生物相容性、高熱吸收熱控性等功能性膜層。然而，傳統微弧氧化電解液所制備的膜層顏色僅為白色或灰白色，難以滿足如今電子及汽車領域對產品顏色多樣性的需求，迫切需要調節mao工藝以制備裝飾性兼備的多彩耐蝕膜層。

近年來，通過在傳統電解液中添加著色金屬鹽，金屬鹽直接參與微弧放電過程中的電化學反應，金屬離子在基體表面“成膜-擊穿-熔化-燒結-再成膜”反復多次循環，形成與基體以冶金形式結合并含顯色金屬氧化物相的多彩膜層，其顏色均勻，穩定持久不易褪色。

因此，將等通道轉角擠壓技術與微弧氧化工藝相結合并調節優化微弧氧化電解液，在強韌性及耐蝕性同步提升的基礎上，賦予超細晶塊材多彩裝飾性，對進一步提升超細晶az91鎂合金的工業應用具有重要意義。

中國專利文獻cn103614762a公開了一種鎂合金微弧氧化黃色陶瓷膜的制備方法，但該方法制得的陶瓷膜孔徑達到50-100微米，孔洞直徑及孔隙率較大，截面布滿孔洞，完整度較差，熔融物堆積現象微弱，膜層破碎感強烈，未能形成大塊一體厚實區域，膜層致密性較差，導致其膜層耐腐蝕性能相對較差。原因在于過高濃度鋁酸鈉的添加，增強了電解液電導率，大幅促進微弧氧化反應過程，增加膜層放電強度，引發區域劇烈放電，熔融態的金屬氧化物得不到充分流動、鋪展和凝固就被繼續擊穿，無法形成完整致密膜層。

技術實現要素：

本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種黃色高強韌耐腐蝕az91鎂合金塊材的制備方法。

本發明采用的技術方案為：一種黃色高強韌耐腐蝕az91鎂合金塊材的制備方法，其步驟包括：

a、等通道轉角擠壓：將鑄態az91鎂合金切割成塊狀試件，進行連續多道次等通道轉角擠壓加工，獲得超細晶試件；

b、微弧氧化：將上述超細晶試件切成所需形狀，對試件表面進行清潔處理，以試件為陽極，不銹鋼板為陰極進行微弧氧化反應，電解液配比為：硅酸鈉8～12g/l、氫氧化鉀6～10g/l、氟化鉀8～12g/l、著色鹽高錳酸鉀1～3g/l、絡合劑檸檬酸鈉與高錳酸鉀按摩爾比1:1添加。

優選的，所述微弧氧化反應時外加電流密度為15～20macm^-2，脈沖寬度為10～20μs，頻率為400～600hz，處理時間為10～15min。

優選的，等通道轉角擠壓時試件和模具的加熱溫度為250℃～300℃，保溫時間為20～30min,等通道轉角擠壓道次為8-16道次。

優選的，所述對試件表面進行清潔處理具體為：用400#、800#、1000#和1500#砂紙對試件表面逐級打磨、拋光，并在丙酮溶液中超聲清洗10～15min進行脫脂。

本發明的有益效果如下：

(1)通過ecap和mao工藝相結合，在獲得相對三維尺度較大的塊體超細晶的同時，ecap后所帶來的高能晶體缺陷(高密度位錯，高比率的大角度晶界等)可以為微弧氧化提供反應驅動力，改善優化成膜過程，提高微弧氧化涂層的致密性。

(2)采用檸檬酸鈉作為著色鹽高錳酸鉀的絡合物，可以有效提高高錳酸鉀的穩定性，保持錳離子以最高價態參與微弧氧化電化學反應，增加膜層著色化合物的比例，提高著色效果。同時采用堿性硅酸系電解液，放電過程穩定易于控制，其熔融態玻璃相物質硅酸鈉流動性好，易于逐層鋪滿表面，使得制備的膜層孔徑及孔隙率較小，孔徑僅為3-10微米，沒有出現孔洞、裂紋等缺陷，且膜層表面出現大塊厚實堆積區域，膜層致密性大幅提升，耐腐蝕性能良好。

(4)使用該制備方法僅對超細晶塊材表面進行改性以提升裝飾性及耐蝕性，并不影響超細晶材料整體高強高韌，可獲得同時具備黃色、高強韌、耐腐蝕的鎂合金塊材。

(5)該制備方法工藝操作與設備要求簡單，成材率高及對環境友好，具有良好的工業應用前景。

附圖說明

圖1實例1鑄態az91合金室溫金相照片。

圖2實例1300℃ecap12道次az91合金室溫金相照片。

圖3實例1鑄態及300℃ecap加工12道次后az91鎂合金室溫拉伸強度-伸長率曲線。

圖4實例1300℃ecap12道次az91合金微弧氧化著色膜層宏觀形貌。

圖5實例1300℃ecap12道次az91合金微弧氧化著色膜層表面微觀形貌圖。

圖6實例1300℃ecap12道次az91合金微弧氧化著色膜層截面微觀形貌圖，其中基體為az91鎂合金，膜層為黃色微弧氧化陶瓷層，樹脂為亞克力粉冷鑲嵌料。

圖7實例1300℃ecap12道次az91合金微弧氧化著色膜層及未著色膜層電化學動電位掃描極化曲線圖。

下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明。

具體實施方式

下面結合具體實例對本發明的技術方案進行進一步說明。但本發明并不局限于以下具體實施實例。

實施例1：

將鑄態mg-9.01wt.％al-0.71wt.％zn合金使用帶鋸加工成48.5mm×48.5mm×100mm的塊體試件，其表面與擠壓滑塊及ecap模具內表面均勻涂抹固體潤滑劑，然后置入ecap模具中隨爐加熱至300℃保溫30min，隨后施加壓力進行連續12道次ecap擠壓,每道次擠壓完成后模具旋轉90°，12道次后晶粒明顯細化(見圖1和圖2)。mg-9.01wt.％al-0.71wt.％zn合金經ecap加工12道次后，強度及韌性明顯提升，室溫拉伸強度提高了79％，延伸率提高39％(見圖3)。將ecap后試件經線切割加工成26mm×22mm×6mm的塊狀試樣，經400#，800#，1000#，1500#砂紙逐級打磨、拋光并在丙酮溶液中超聲清洗15min后吹干，配制堿性硅酸鹽著色電解液(硅酸鈉12g/l；氫氧化鉀10g/l；氟化鉀12g/l；高錳酸鉀3g/l；絡合劑檸檬酸鈉與高錳酸鉀按摩爾比1:1添加)。試樣作為陽極與微弧氧化電源相連，不銹鋼板與電源相連作為陰極，控制外加電流密度20macm^-2，脈沖寬度20μs，頻率600hz，微弧氧化處理15min，獲得顏色均勻的黃色裝飾性膜層(見圖4)。為便于進行掃描電鏡觀察，需對截面樣品進行亞克力樹脂鑲嵌，其表面微觀形貌與未添加高錳酸鉀膜層相比，膜層表面放電微孔數目及直徑均有所降低，膜層致密性上升；膜層截面未出現明顯裂紋孔洞，致密性良好，(見圖5和圖6)。其耐蝕性與未添加高錳酸鉀膜層相比，自腐蝕電位由-1.486v升高至-1.425v，自腐蝕電流密度由1.03×10^-6acm^-2下降至1.79×10^-7acm^-2，耐蝕性明顯提升(見圖7)。

實施例2：

將鑄態mg-9.01wt.％al-0.71wt.％zn合金使用帶鋸加工成48.5mm×48.5mm×100mm的塊體試件，其表面與擠壓滑塊及ecap模具內表面均勻涂抹固體潤滑劑，然后置入ecap模具中隨爐加熱至275℃保溫25min，隨后施加壓力進行連續16道次ecap擠壓,每道次擠壓完成后模具旋轉90°，16道次后晶粒細化至5μm左右，第二相完全破碎并呈彌散分布。mg-9.01wt.％al-0.71wt.％zn合金經ecap加工16道次后，強度及韌性明顯提升，室溫拉伸強度達到282mpa，延伸率達到17.6％，均相對與鑄態樣品有顯著提升。將ecap后試件經線切割加工成26mm×22mm×6mm的塊狀試樣，經400#，800#，1000#，1500#砂紙逐級打磨、拋光并在丙酮溶液中超聲清洗12min后吹干，配制堿性硅酸鹽著色電解液(硅酸鈉10g/l；氫氧化鉀8g/l；氟化鉀10g/l；高錳酸鉀2g/l；絡合劑檸檬酸鈉與高錳酸鉀按摩爾比1:1添加)。試樣作為陽極與微弧氧化電源相連，不銹鋼板與電源相連作為陰極，控制外加電流密度18macm^-2，脈沖寬度15μs，頻率500hz，微弧氧化處理12min，獲得顏色均勻的黃色裝飾性膜層。其表面微觀形貌與未添加高錳酸鉀膜層相比，放電微孔的直徑明顯降低但放電微孔的數目有所上升，膜層致密性相對有所提升，并且膜層截面未出現明顯貫穿性裂紋孔洞，致密性良好。其耐蝕性與未添加高錳酸鉀膜層相比，自腐蝕電位由-1.482v升高至-1.429v，自腐蝕電流密度由3.84×10^-7acm^-2下降至1.12×10^-7acm^-2，耐蝕性得到明顯提升。

實施例3：

將鑄態mg-9.01wt.％al-0.71wt.％zn合金使用帶鋸加工成48.5mm×48.5mm×100mm的塊體試件，其表面與擠壓滑塊及ecap模具內表面均勻涂抹固體潤滑劑，然后置入ecap模具中隨爐加熱至250℃保溫20min，隨后施加壓力進行連續8道次ecap擠壓,每道次擠壓完成后模具旋轉90°，8道次后晶粒不斷被拉長破碎，同時第二相破碎彌散分布于基體晶粒周圍。mg-9.01wt.％al-0.71wt.％zn合金經ecap加工8道次后，強度及韌性明顯提升，室溫拉伸強度提高到248mpa，延伸率提高到16.55％。將ecap后試件經線切割加工成26mm×22mm×6mm的塊狀試樣，經400#，800#，1000#，1500#砂紙逐級打磨、拋光并在丙酮溶液中超聲清洗10min后吹干，配制堿性硅酸鹽著色電解液(硅酸鈉8g/l；氫氧化鉀6g/l；氟化鉀8g/l；高錳酸鉀1g/l；絡合劑檸檬酸鈉與高錳酸鉀按摩爾比1:1添加)。試樣作為陽極與微弧氧化電源相連，不銹鋼板與電源相連作為陰極，控制外加電流密度15macm^-2，脈沖寬度10μs，頻率400hz，微弧氧化處理10min，獲得顏色均勻的淡黃色裝飾性膜層。其表面膜層微觀形貌沒有出現明顯微裂紋，燒結良好致密；并且膜層截面形貌未出現明顯貫穿性裂紋孔洞，致密性良好。其耐蝕性與未添加高錳酸鉀膜層相比，自腐蝕電位由-1.510v升高至-1.469v，自腐蝕電流密度由1.79×10^-6acm^-2下降至4.09×10^-7acm^-2，耐蝕性明顯提升。