一種環保型電解銅箔無鉻鈍化處理液和處理方法與流程

本發明涉及一種鈍化處理液，更具體地說是指一種環保型電解銅箔無鉻鈍化處理液和處理方法。

背景技術：

鍍鉻的目的是對鋅鍍層進行鈍化，因為金屬鉻的表面易生成穩定的氧化層，且鉻鍍層具有很高的硬度，可以保證銅箔再運輸過程中不受損壞。

該工藝中使用的是重鉻酸鉀，當重鉻酸鉀加入電解液后首先和氫氧根發生反應轉化成cro4^2-，該反應是可逆的，其反應如下：

cr2o7^2-+2oh^-＝2cro4^2-+h2o(1)

其電極反應為：

陰極反應：cr2o7^2-+7h2o+6e＝2cr³⁺+14oh^-(2)

cro4^2-+4h2o+3e＝cr³⁺+8oh^-(3)

副反應：2h2o+2e＝h2↑+2oh^-(4)

陽極反應：12oh^－－12e＝3o2↑+6h2o(5)

生成的cr3+還要進行進一步反應：

2cr³⁺+6oh^-＝cr2o3·3h2o(6)

cr³⁺+oh^-+cro4^2-＝crohcro4(7)

此外由于鋅在堿性條件下溶解，鉻槽鍍液中還會有少量的鋅離子存在，會發生下面的反應：

2zn²⁺+2oh^-+cro4^2-＝zn2(oh)2cro4(8)

zn²⁺+2cr³⁺+8oh^-＝4h2o+zn(cro2)2(9)

即在整個防氧化過程中生成了堿式鉻酸鉻、堿式鉻酸鋅、三氧化二鉻、亞鉻酸鋅，它們共同組成鈍化膜。其中三氧化二鉻、亞鉻酸鋅為不溶性，是膜的主要成分，形成鈍化膜的骨架，給膜以一定的厚度、強度和較高的穩定性。堿式鉻酸鉻、堿式鉻酸鋅通過夾雜、吸附和化學鍵的結合分布于不溶性的骨架沉積物中，起填補作用，從而得到很好的鈍化膜。

由于銅箔在通電時可在鈍化液中運行一定時間，出液面后又在空氣中運行一定時間，然后開始水洗，因而能給膜以一定的生成和長厚的時間和條件，從而使鈍化膜能在高溫狀態下不氧化。

由于鉻毒性較高，對環境污染大，許多國家已經嚴格限制鉻酸鹽的使用與排放，并且隨著歐盟指令的生效使得鉻酸鹽在金屬表面處理中使用受到了極大的限制，因此銅箔鈍化處理采用新型的無鉻處理工藝取代傳統的鉻酸鹽鈍化十分必要。

技術實現要素：

本發明的目的為了克服上述缺陷，提供一種環保型電解銅箔無鉻鈍化處理液和處理方法。

為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種環保型電解銅箔表面無鉻鈍化處理液，包括以下原料成分：植酸，硅酸鈉，雙氧水，硫酸，硝酸，導電鹽，穩定劑，配位劑，絡合劑中的至少6-8種化合物；所述的配位劑為檸檬酸鈉或酒石酸鈉；所述的絡合劑為羥乙叉基二膦酸、單乙醇胺或全氟辛基磺酸鈉。

更優選地，包括如下的組分：50％濃度的植酸，含量:3-10ml/l；40％濃度的硅酸鈉，含量30-60g/l；40％濃度的雙氧水，含量:10-30ml/l；98％濃度的硫酸，含量:3-10ml/l；導電鹽為硫酸銨，含量:30-60g/l；穩定劑為醋酸，含量:6-15ml/l；配位劑為檸檬酸鈉，含量0.05-0.15g/l；絡合劑為羥乙叉基二膦酸，含量:0.2-1.0g/l；鈍化時，ph值為2.0-3.0，電流密度為0.65-1.50a/dm²,電解液溫度為15-30℃，陽極板為鈦板，流量18±2m³/h，鈍化時間為5-15s。

更為具體的組分為：50％濃度的植酸，含量:5ml/l；40％濃度的硅酸鈉，含量35g/l；40％濃度的雙氧水，含量:15ml/l；98％濃度的硫酸，含量:6ml/l；硫酸銨的含量:30g/l；醋酸的含量:10ml/l；檸檬酸鈉的含量0.1g/l；羥乙叉基二膦酸的含量:0.5g/l。

更優選地，所述鍍液組成包括如下組分：50％濃度的植酸，含量:5-12ml/l；40％濃度的硅酸鈉，含量30-60g/l；40％濃度的雙氧水，含量:10-30ml/l；98％濃度的硫酸，含量:12-20ml/l；導電鹽為硫酸銨，含量:75-100g/l；穩定劑為醋酸，含量:10-20ml/l；配位劑為酒石酸鈉，含量：0.10-0.25g/l；絡合劑為全氟辛基磺酸鈉，含量:0.05-0.15g/l；鈍化時，ph值為2.0-5.0，電流密度為1.0-3.0a/dm²,電解液溫度為30-38℃，陽極板為鈦板，流量15±3m³/h，鈍化時間為15-20s。

更為具體的組分為：50％濃度的植酸，含量:10/l；40％濃度的硅酸鈉，含量35g/l；40％濃度的雙氧水，含量:15ml/l；98％濃度的硫酸，含量:12ml/l；硫酸銨的含量:80g/l；醋酸的含量:10ml/l，酒石酸鈉的含量：0.18g/l；全氟辛基磺酸鈉的含量:0.10g/l。

本發明一種環保電解銅箔表面無鉻鈍化處理方法，包括以下步驟：電鍍形成的生箔經過酸洗預處理后，依次經過第一道粗化工序、第二道粗化工序、第三道粗化工序、第一道固化工序、第二道固化工序、第三道固化工序、弱粗化工序、鍍鋅工序、鈍化工序、涂有機膜工序、烘干工序、收卷分切工序；其中的鈍化工序采用前述的處理液。

更優選地，酸洗槽中cu²⁺的濃度為2±0.5g/l，h2so4的濃度為145±10g/l,溫度為25-35℃，電解液流量18±2m³/h，酸洗時間為2-4s；第一道粗化工序、第二道粗化工序、第三道粗化工序，粗化槽中cu²⁺的濃度為20±5g/l，h2so4的濃度為145±5g/l，溫度為30-40℃，電解液流量16±4m³/h，粗化電流為2800a-3300a,粗化時間為4-6s；第一道固化工序、第二道固化工序、第三道固化工序，固化槽中cu²⁺的濃度為60±5g/l，h2so4濃度為125±5g/l，溫度為40±10℃，電解液流量16±4m³/h，粗化電流為2000a-2800a,粗化時間為4-6s；弱粗化工序，電解槽中cu²⁺的濃度為7±2g/l，[h2so4]濃度為100±10g/l，添加劑濃度為1.7±0.2g/l，溫度為25-40℃，電解液流量16±4m3/h，粗化電流為300a-700a,粗化時間為2-4s；鍍鋅工序，電解槽中zn²⁺的濃度為4.7±0.4g/l，添加劑濃度為100±10g/l，ph值為：9-13，溫度為40±10℃，電解液流量18±4m³/h，電流為30a-80a,粗化時間為2-4s。

更優選地，涂有機膜工序,銅箔在進入烘箱前需要在毛面涂覆kbm-403其化學名為r－環氧丙氧基三甲基硅烷，化學結構式為ch2ochch2o(ch2)3si(och3)，濃度為0.001-0.005g/l,添加量為每小時35ml。

更優選地，烘干工序：生箔經過以上工序處理后，其各項性能達到了壓板的要求，然后經過烘干。烘箱分為上下兩塊電熱絲，銅箔箔從中間經過時由抽風機抽風，帶走水氣，溫度為200-300℃，速度為20-30m/min；收卷分切工序：收卷軸收卷張力為40-100公斤。

上述環保電解銅箔表面無鉻鈍化處理方法的鈍化裝置，包括箱體，所述箱體包括中間槽，及設于中間槽兩側下方的低位槽；所述低位槽下方設有下液輥，所述中間槽的上方設有上液輥；所述中間槽與低位槽的相鄰處的槽壁上設有可調式銅箔穿行機構；所述槽壁上開設有用于容置可調式銅箔穿行機構的開口槽，所述可調式銅箔穿行機構包括與開口槽上側邊上下可調式聯接的上支撐板，及與開口槽下側邊上下可調式聯接的下支撐板；所述上支撐板的下端鉸接有上導流板；所述下支撐板的上端鉸接有下導流板；銅箔從下一道工序移至鈍化工序，繞過進料側的低位槽的下液輥的下方，穿過上導流板與下導流板之間的空隙，再繞過上液輥的上方，再穿過另外一側的可調式銅箔穿行機構設有的空隙，再繞過出料側的低位槽的下液輥的下方，向下一工序移動。

本發明的有益效果是，銅箔采用本發明的鈍化處理液，其通電之后，使銅箔表面得到一層均勻的鈍化膜，鈍化層細密、平整，起到銅箔的耐腐蝕和防氧化的作用，該工藝避免了傳統法工藝采用六價鉻和三價鉻對環境和人體的危害，可滿足rosh要求和客戶對銅箔的性能要求。適用于電解銅箔、電池銅箔等。采用本發明鈍化裝置，可以使得鈍化時間能通過上液輥的高度來進行調節，由于采用了三個料輥，且優選上液輥的直徑為下液輥的二倍，其銅箔二個表面的鈍化時間相同，使其表面的鈍化效果相近，減少產品表面的差異性。

下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步描述。

附圖說明

圖1為本發明一種環保電解銅箔表面無鉻鈍化處理方法具體實施例的流程示意圖；

圖2為本發明鈍化裝置具體實施例的剖視示意圖；

圖3為圖2中的a部局部放大圖。

附圖標記

s鈍化裝置10箱體

11中間槽11a槽壁

11b槽壁111上液輥

119輥支座12低位槽

121下液輥13低位槽

131下液輥19空腔

22可調式銅箔穿行機構23可調式銅箔穿行機構

32上支撐板321上導流板

33上支撐板331上導流板

42下支撐板421下導流板

43下支撐板431下導流板

46螺釘461腰形槽

48上聯接腳481上皺褶形柔性板

49下聯接腳491下皺褶形柔性板

具體實施方式

為了更充分理解本發明的技術內容，下面結合具體實施例對本發明的技術方案進一步介紹和說明，但不局限于此。

本發明一種環保型電解銅箔表面無鉻鈍化處理液，包括以下原料成分：植酸，硅酸鈉，雙氧水，硫酸，硝酸，導電鹽，穩定劑，配位劑，絡合劑中的至少6-8種化合物；所述的配位劑為檸檬酸鈉或酒石酸鈉；所述的絡合劑為羥乙叉基二膦酸、單乙醇胺或全氟辛基磺酸鈉。

其中一個實施例為，包括如下的組分：50％濃度的植酸，含量:3-10ml/l；40％濃度的硅酸鈉，含量30-60g/l；40％濃度的雙氧水，含量:10-30ml/l；98％濃度的硫酸，含量:3-10ml/l；導電鹽為硫酸銨，含量:30-60g/l；穩定劑為醋酸，含量:6-15ml/l；配位劑為檸檬酸鈉，含量0.05-0.15g/l；絡合劑為羥乙叉基二膦酸，含量:0.2-1.0g/l；鈍化時，ph值為2.0-3.0，電流密度為0.65-1.50a/dm²,電解液溫度為15-30℃，陽極板為鈦板，流量18±2m³/h，鈍化時間為5-15s。更為具體的組分為：50％濃度的植酸，含量:5ml/l；40％濃度的硅酸鈉，含量35g/l；40％濃度的雙氧水，含量:15ml/l；98％濃度的硫酸，含量:6ml/l；硫酸銨的含量:30g/l；醋酸的含量:10ml/l；檸檬酸鈉的含量0.1g/l；羥乙叉基二膦酸的含量:0.5g/l。

又一個實施例為，所述鍍液組成包括如下組分：50％濃度的植酸，含量:5-12ml/l；40％濃度的硅酸鈉，含量30-60g/l；40％濃度的雙氧水，含量:10-30ml/l；98％濃度的硫酸，含量:12-20ml/l；導電鹽為硫酸銨，含量:75-100g/l；穩定劑為醋酸，含量:10-20ml/l；配位劑為酒石酸鈉，含量：0.10-0.25g/l；絡合劑為全氟辛基磺酸鈉，含量:0.05-0.15g/l；鈍化時，ph值為2.0-5.0，電流密度為1.0-3.0a/dm²,電解液溫度為30-38℃，陽極板為鈦板，流量15±3m³/h，鈍化時間為15-20s。更為具體的組分為：50％濃度的植酸，含量:10/l；40％濃度的硅酸鈉，含量35g/l；40％濃度的雙氧水，含量:15ml/l；98％濃度的硫酸，含量:12ml/l；硫酸銨的含量:80g/l；醋酸的含量:10ml/l，酒石酸鈉的含量：0.18g/l；全氟辛基磺酸鈉的含量:0.10g/l。

如圖1所示，本發明一種環保電解銅箔表面無鉻鈍化處理方法，包括以下步驟：電鍍形成的生箔經過酸洗預處理后，依次經過第一道粗化工序、第二道粗化工序、第三道粗化工序、第一道固化工序、第二道固化工序、第三道固化工序、弱粗化工序、鍍鋅工序、鈍化工序、涂有機膜工序、烘干工序、收卷分切工序；其中的鈍化工序采用前述的處理液。

以下為二個具體實施方式

實施例1：

所述的一種環保電解銅箔表面無鉻鈍化處理工藝工序包括：電鍍形成的生箔經過酸洗預處理后，依次經過第一道粗化工序、第二道粗化工序、第三道粗化工序、第一道固化工序、第二道固化工序、第三道固化工序、弱粗化工序、鍍鋅工序、鈍化工序、涂有機膜工序、烘干工序、收卷分切工序。

其中酸洗槽中[cu²⁺]濃度為2±0.5g/l，[h2so4]濃度為145±10g/l,溫度為25-35℃，電解液流量18±2m³/h，酸洗時間為2-4s。

第一道粗化、第二道粗化槽、第三道粗化槽中[cu²⁺]濃度為20±5g/l，[h2so4]濃度為145±5g/l，溫度為30-40℃，電解液流量16±4m3/h，粗化電流為2800a-3300a,粗化時間為4-6s。

第一道固化工序、第二道固化工序、第三道固化工序固化槽中[cu²⁺]濃度為60±5g/l，[h2so4]濃度為125±5g/l，溫度為40±10℃，電解液流量16±4m³/h，粗化電流為2000a-2800a,粗化時間為4-6s。

弱粗化工序電解槽中[cu²⁺]濃度為7±2g/l，[h2so4]濃度為100±10g/l，添加劑濃度為1.7±0.2g/l，溫度為25-40℃，電解液流量16±4m³/h，粗化電流為300a-700a,粗化時間為2-4s。

鍍鋅工序電解槽中[zn²⁺]濃度為4.7±0.4g/l，添加劑濃度為100±10g/l，ph值為：9-13，溫度為40±10℃，電解液流量18±4m³/h，電流為30a-80a,粗化時間為2-4s。

鈍化處理工序

鈍化處理液組成包括如下組分：植酸(50％)含量:5ml/l，硅酸鈉(40％)含量35g/l，雙氧水(40％)含量:15ml/l,硫酸(98％)含量:6ml/l，導電鹽(硫酸銨)含量:30g/l，穩定劑(醋酸)含量:10ml/l，配位劑(檸檬酸鈉)含量0.1g/l，絡合劑(羥乙叉基二膦酸)含量:0.5g/l。復配鈍化液ph值為2.0-3.0，電流密度為0.65-1.50a/dm²,電解液溫度為15-30℃，陽極板為鈦板，流量18±2m³/h，鈍化時間為5-15s。

涂有機膜工序：銅箔在進入烘箱前需要在毛面涂覆kbm-403其化學名為r－環氧丙氧基三甲基硅烷，是一種性能卓越的硅烷偶聯劑，為無色或淺黃色液體。化學結構式為ch2ochch2o(ch2)3si(och3)，濃度為0.001-0.005g/l,添加量為每小時35ml。

烘干工序：生箔經過以上工序處理后，其各項性能達到了壓板的要求，然后經過烘干。烘箱分為上下兩塊電熱絲，銅箔箔從中間經過時由抽風機抽風，帶走水氣，溫度為200-300℃，速度為20-30m/min。

收卷分切工序：收卷軸收卷張力為40-100公斤。

實施例效果：

本實施例制備的18微米、35微米、采用該專利實例1技術生產銅箔測試結果如下表1：

表118微米、35微米環保電解銅箔性能標準

實施例2：

所述的一種環保電解銅箔表面無鉻鈍化處理工藝工序包括：電鍍形成的生箔經過酸洗預處理后，依次經過第一道粗化工序、第二道粗化工序、第三道粗化工序、第一道固化工序、第二道固化工序、第三道固化工序、弱粗化工序、鍍鋅工序、鈍化工序、涂有機膜工序、烘干工序、收卷分切工序。

其中酸洗槽中[cu²⁺]濃度為2±0.5g/l，[h2so4]濃度為145±10g/l,溫度為25-35℃，電解液流量18±2m³/h，酸洗時間為2-4s。

第一道粗化、第二道粗化槽、第三道粗化槽中[cu²⁺]濃度為20±5g/l，[h2so4]濃度為145±5g/l，溫度為30-40℃，電解液流量16±4m3/h，粗化電流為2800a-3300a,粗化時間為4-6s。

第一道固化工序、第二道固化工序、第三道固化工序固化槽中[cu²⁺]濃度為60±5g/l，[h2so4]濃度為125±5g/l，溫度為40±10℃，電解液流量16±4m³/h，粗化電流為2000a-2800a,粗化時間為4-6s。

弱粗化工序電解槽中[cu²⁺]濃度為7±2g/l，[h2so4]濃度為100±10g/l，添加劑濃度為1.7±0.2g/l，溫度為25-40℃，電解液流量16±4m³/h，粗化電流為300a-700a,粗化時間為2-4s。

鍍鋅工序電解槽中[zn²⁺]濃度為4.7±0.4g/l，添加劑濃度為100±10g/l，ph值為：9-13，溫度為40±10℃，電解液流量18±4m³/h，電流為30a-80a,粗化時間為2-4s。

鈍化處理工序

鈍化處理液組成包括如下組分：植酸(50％)含量:10/l，硅酸鈉(40％)含量35g/l，雙氧水(40％)含量:15ml/l，硫酸(98％)含量:12ml/l，導電鹽(硫酸銨)含量:80g/l，穩定劑(醋酸)含量:10ml/l，配位劑(酒石酸鈉)含量：0.18g/l，絡合劑(全氟辛基磺酸鈉)含量:0.10g/l。復配鈍化液ph值為2.0-5.0，電流密度為1.0-3.0a/dm²,電解液溫度為30-38℃，陽極板為鈦板，流量15±3m³/h，鈍化時間為15-20s。

涂有機膜工序：銅箔在進入烘箱前需要在毛面涂覆kbm-403其化學名為r－環氧丙氧基三甲基硅烷，是一種性能卓越的硅烷偶聯劑，為無色或淺黃色液體。化學結構式為ch2ochch2o(ch2)3si(och3)，濃度為0.001-0.005g/l,添加量為每小時35ml。

烘干工序：生箔經過以上工序處理后，其各項性能達到了壓板的要求，然后經過烘干。烘箱分為上下兩塊電熱絲，銅箔箔從中間經過時由抽風機抽風，帶走水氣，溫度為200-300℃，速度為20-30m/min。

收卷分切工序：收卷軸收卷張力為40-100公斤。

實施例效果：

本實施例制備的18微米、35微米、采用該專利實例2技術生產銅箔測試結果如下表2：

表218微米、35微米環保電解銅箔性能標準

在鈍化工序，可以采用如圖2-3所示的鈍化裝置。鈍化裝置s包括箱體10，箱體10包括中間槽11，及設于中間槽11兩側下方的低位槽12、13；低位槽12、13下方設有下液輥121、131，中間槽11的上方設有上液輥111；中間槽11與低位槽12、13的相鄰處的槽壁11a、11b上設有可調式銅箔穿行機構22、23；槽壁11a、11b上開設有用于容置可調式銅箔穿行機構22、23的開口槽，可調式銅箔穿行機構22、23包括與開口槽上側邊上下可調式聯接的上支撐板32、33，及與開口槽下側邊上下可調式聯接的下支撐板42、43；上支撐板32、33的下端鉸接有上導流板321、331；下支撐板42、43的上端鉸接有下導流板421、431；銅箔p從下一道工序移至鈍化工序，繞過進料側的低位槽13的下液輥131的下方，穿過上導流板331與下導流板431之間的空隙，再繞過上液輥111的上方，再穿過另外一側的可調式銅箔穿行機構22設有的空隙，再繞過出料側的低位槽12的下液輥121的下方，向下一工序移動。為了可以調節上液輥的高度，以調節鈍化時間，在中間槽11內設有多個輥支座119，可以調節。使用時，鈍化處理液加入至中間槽11，再從兩側的空隙中流至二個低位槽12、13，利用中間槽與低位槽之間的液位差，形成向下的流動，使得鈍化液在使用過程中得到充分的流動。空隙處的間隙可以通過可調式銅箔穿行機構直接調節。箱體10在中間槽11的下方形成一個空腔19，該空腔可以用來容置鈍化處理液的加壓泵和回流箱，以減少對空間的占用。作為更具體的結構，其中的上導流板是通過設于兩側的二個上聯接腳48與上支撐板聯接；下導流板是通過設于兩側的二個下聯接腳49與下支撐板聯接。上導流板與上支撐板之間、下導流板與下支撐板之間都存在空隙，為此，上導流板的上端與上支撐板之間固定聯接設有上皺褶形柔性板481；下導流板的下端與下支撐板之間固定聯接設有下皺褶形柔性板491。上支撐板、下支撐板設有腰形槽461(用于穿過固定聯接的螺釘46)，用來實現與槽壁之間的上下可調式固定聯接。為了防止腰形槽與開口槽之間的泄漏，可以在腰形槽位置設有阻擋片。

于其它實施例中，上導流板和下導流板可以成為鈍化處理的第二陽極板，該第二陽極板可以控制其電壓和電流的大小，使其可以達到調節鈍化效果的作用。

于其它實施例中，在不改變流量的情況下，可以通過改變空隙的大小，以實現中間槽的高度，以實現對鈍化時間的調節。

于其它實施例中，在中間槽下方設有的加壓泵和回流箱，還可以增加一個配液箱，當操作人員監控到處理液的濃度臨近下限值時，配液箱與回流箱聯通，補充新的處理原液，處理原液比處理液的濃度高出5-10倍。

于其它實施例中，在回流箱中增設有從上向下插裝式安裝的過濾裝置，該過濾裝置設有第一過濾網和第二過濾網，和設于二個過濾網之間下方的集料槽，所述的第一過濾網近于回流方向，過濾精度小于第二過濾網，第二過濾網近于加壓泵。集料槽為一種u型槽，便于收集處理液中的雜質。有了配液箱和快拆式過濾裝置，可以使得鈍化工序可以連續運行。

于其它實施例中，如圖2-3所示的鈍化裝置可以裝入粗化處理液，改為粗化裝置，進行粗化處理，尤其是適合本發明環保電解銅箔表面無鉻鈍化處理方法的第一道粗化工序、第二道粗化工序、第三道粗化工序，為一種三級粗化裝置。

綜上所述，銅箔采用本發明的鈍化處理液，其通電之后，使銅箔表面得到一層均勻的鈍化膜，鈍化層細密、平整，起到銅箔的耐腐蝕和防氧化的作用，該工藝避免了傳統法工藝采用六價鉻和三價鉻對環境和人體的危害，可滿足rosh要求和客戶對銅箔的性能要求。適用于電解銅箔、電池銅箔等。采用本發明鈍化裝置，可以使得鈍化時間能通過上液輥的高度來進行調節，由于采用了三個料輥，且優選上液輥的直徑為下液輥的二倍，其銅箔二個表面的鈍化時間相同，使其表面的鈍化效果相近，減少產品表面的差異性。

上述僅以實施例來進一步說明本發明的技術內容，以便于讀者更容易理解，但不代表本發明的實施方式僅限于此，任何依本發明所做的技術延伸或再創造，均受本發明的保護。本發明的保護范圍以權利要求書為準。