本發明涉及一種有色金屬濕法冶金過程中電解液的凈化方法，特別是銅電解液中砷、銻、鉍雜質脫除與綜合回收的方法。
背景技術：
：隨著煉銅工業的飛速發展，優質銅精礦越來越少，礦產陽極銅中砷、銻、鉍等雜質含量呈不斷上升趨勢，造成銅電解液中砷、銻、鉍含量高。由于砷、銻、鉍的析出電位與銅的析出電位相近，當電解液中的砷、銻、鉍含量達到一定濃度后，容易與銅一起在陰極析出，另外，電解液中的砷、銻、鉍容易形成“漂浮陽極泥”粘附或機械夾雜在陰極銅上，從而影響陰極銅的質量。為保證銅電解過程正常進行，目前銅電解行業往往采用誘導法對電解液進行凈化處理，以除去電解液中的砷、銻、鉍等雜質，但對于高銻、高鉍的銅電解液，該工藝脫雜效率低、凈液量大、成本高、產生有毒氣體環境污染大。近年來，國內外學者們一直在尋求新的銅電解液凈化工藝，并開發出許多有效的除砷、銻、鉍方法，其中包括錫酸及活性炭吸附凈化，碳酸鋇、碳酸鍶共沉淀鉍，吸附樹脂吸附銻、鉍，溶劑萃取砷、銻、鉍等方法，但這些方法不同程度存在脫雜效率低、固定投資大、對電解液產生一定副作用等缺陷。專利申請201410333413.1、201510422489.6和201610775577.9，公開了銅電解液沉淀除雜的方法，以銻或/和鉍的氧化物及其水合物為吸附劑或沉淀劑，脫除電解液中的砷、銻、鉍，但這些方法共同點都是對所得固體沉淀物進行堿浸，從而再生沉淀劑，因此，存在工藝流程長、酸堿交替、試劑消耗大等缺陷，同時砷、銻、鉍無法單獨開路，并且還會產生多種廢水，需要進一步回收處理。技術實現要素：本發明目的是提供一種能將銅電解液中砷、銻、鉍高效脫除并單獨開路回收，同時沉淀劑可再生重復使用的方法，具有工藝流程短、操作簡單、脫除率高、無“三廢”排放、沉淀劑可重復使用、成本低廉等特點，適合大規模工業生產。為達到上述目的，本發明采取的技術方案是：往銅電解液中加入銻化合物作為沉淀劑，將銅電解液中的砷、銻、鉍共沉淀脫除，過濾得脫雜后銅電解液和含砷、銻、鉍的沉淀；脫雜后銅電解液直接返回銅電解系統，沉淀采用碳熱氯化和梯度控溫冷凝方法回收砷、銻和鉍；在焦炭和氯化劑的作用下，沉淀進行碳熱氯化得到含砷、銻、鉍氯化物的混合氣體；混合氣體經高溫冷凝得到鉍氯化物和高溫冷凝尾氣；高溫冷凝尾氣經中溫冷凝得到銻氯化物和中溫冷凝尾氣；中溫冷凝尾氣經低溫冷凝得到砷氯化物和含氨尾氣；中溫冷凝得到的銻氯化物和低溫冷凝含氨尾氣緩慢加入水中，發生水解反應轉型得到銻化合物，作為沉淀劑返回銅電解液沉淀脫雜工序。具體的工藝過程和工藝參數如下。1.沉淀脫雜。將銅電解液放入攪拌槽中，加入三氧化二銻、四氧化二銻、五氧化二銻中的一種或幾種混合物作為沉淀劑，進行沉淀脫雜，經過濾得脫雜后銅電解液和含砷、銻、鉍的沉淀，脫雜后銅電解液直接返回銅電解系統。沉淀脫雜工藝條件為：銅電解液中銅的濃度為20.0-70.0g/l、硫酸的濃度為100.0-500.0g/l、砷的濃度為2.0-40.0g/l、銻的濃度為0.01-5.0g/l、鉍的濃度為0.01-5.0g/l，沉淀劑加入量為5.0-30.0g/l，溫度為25-95℃，時間為0.5-5.0小時。2.碳熱氯化。將含砷、銻、鉍的沉淀與氯化劑和焦炭按質量比值10:5:0.5-10:25:5進行混合，在溫度為500-1000℃進行碳熱氯化0.5-5.0小時，得到含砷、銻、鉍氯化物的混合氣體。氯化劑為nh4cl，或nh4cl與fecl2、mgcl2、alcl3、cl2中一種或幾種的混合物。3.高溫冷凝。混合氣體經過300-400℃的高溫冷凝器，冷凝0.5-5.0小時，得到鉍氯化物和高溫冷凝尾氣。高溫冷凝尾氣送中溫冷凝。4.中溫冷凝。高溫冷凝尾氣經過150-220℃的中溫冷凝器，冷凝0.5-5.0小時，得到銻氯化物和中溫冷凝尾氣。銻氯化物送水解轉型，中溫冷凝尾氣送低溫冷凝。5.低溫冷凝。中溫冷凝尾氣經過100-130℃的低溫冷凝器，冷凝0.5-5.0小時，得到砷氯化物和含氨尾氣。含氨尾氣送水解轉型。6.水解轉型。將中溫冷凝得到的銻氯化物以1.0-20.0kg/h速度加入水中，同時以1.0-20.0nm3/h速度通入低溫冷凝得到的含氨尾氣，保持銻氯化物:水為1:5-1:20kg/l、溫度為25-95℃、時間為0.5-3.0小時，過濾得到銻化合物，作為沉淀劑返回銅電解液沉淀脫雜工序。所述各種試劑均為工業級試劑。與銅電解液砷、銻、鉍脫除現有方法比較，本發明有以下優點：將銅電解液中的砷、銻、鉍高效脫除，并通過碳熱氯化和梯度控溫冷凝技術，將砷、銻和鉍以高純化合物形式單獨回收，從而實現砷、銻、鉍雜質的高效脫除并開路，以及沉淀劑的重復使用，具有工藝流程短、操作簡單、脫除率高、無“三廢”排放、成本低廉等優點，適合大規模工業生產。本發明能廣泛應用于從各種酸性溶液中脫除并綜合回收砷、銻和鉍，特別適合處理高砷、高銻、高鉍的銅電解液，也可用于鎳、鋅電解液的砷、銻、鉍脫雜過程。附圖說明圖1：本發明工藝流程圖示意圖。具體實施方式下面結合實施例，對本發明作進一步描述，以下實施例旨在說明本發明而不是對本發明的進一步限定。實施例1。往1m3銅電解液中添加三氧化二銻15kg，在溫度85℃下反應1.0小時，過濾得脫雜后銅電解液0.99m3和含砷、銻、鉍的沉淀24.46kg，銅電解液中砷、銻、鉍的脫除率分別為68.89%、64.22%和92.75%，沉淀反應對銅電解液中銅和酸含量的影響甚微，沉淀脫雜結果如下。元素cuassbbih2so4脫雜前銅電解液g/l43.507.600.251.12175.00脫雜前銅電解液g/l43.852.380.090.08176.39將含砷、銻、鉍的沉淀與氯化銨和焦炭按質量比值10:20:1進行混合，在溫度為800℃進行碳熱氯化3.0小時，得到含砷、銻、鉍氯化物的混合氣體22.69nm3；混合氣體經過380℃的高溫冷凝器，冷凝2.0小時，得到1.55kg純度為95.47%的鉍氯化物和22.58nm3的高溫冷凝尾氣；高溫冷凝尾氣經過200℃的中溫冷凝器，冷凝1.5小時，得到23.54kg純度為96.23%的銻氯化物和20.26nm3的中溫冷凝尾氣；中溫冷凝尾氣經過110℃的低溫冷凝器，冷凝1.5小時，得到12.54kg純度為94.27%的砷氯化物和18.71nm3的含氨尾氣；將中溫冷凝得到的銻氯化物以8.0kg/h速度加入水中，同時以6.5nm3/h速度通入低溫冷凝得到的含氨尾氣，保持銻氯化物:水為1:8kg/l、溫度為35℃、時間為3.0小時，過濾得到15.04kg純度為99.54%的sb2o3，作為沉淀劑返回銅電解液沉淀脫雜工序。實施例2。往1m3銅電解液中添加三氧化二銻20kg，在溫度75℃下反應1.5小時，過濾得脫雜后銅電解液0.99m3和含砷、銻、鉍的沉淀34.96kg，銅電解液中砷、銻、鉍的脫除率分別為72.56%、85.71%和94.25%，沉淀反應對銅電解液中銅和酸含量的影響甚微，沉淀脫雜結果如下。元素cuassbbih2so4脫雜前銅電解液g/l37.4810.500.862.13199.00脫雜前銅電解液g/l37.933.310.120.16201.41將含砷、銻、鉍的沉淀與氯化銨、氯化亞鐵和焦炭按質量比值10:15:5:2進行混合，在溫度為900℃進行碳熱氯化2.5小時，得到含砷、銻、鉍氯化物的混合氣體24.58nm3；混合氣體經過350℃的高溫冷凝器，冷凝1.5小時，得到3.00kg純度為95.98%的鉍氯化物和24.36nm3的高溫冷凝尾氣；高溫冷凝尾氣經過180℃的中溫冷凝器，冷凝2.0小時，得到32.36kg純度為97.14%的銻氯化物和21.18nm3的中溫冷凝尾氣；中溫冷凝尾氣經過105℃的低溫冷凝器，冷凝2.5小時，得到18.25kg純度為95.24%的砷氯化物和18.93nm3的含氨尾氣；將中溫冷凝得到的銻氯化物以16.5kg/h速度加入水中，同時以9.5nm3/h速度通入低溫冷凝得到的含氨尾氣，保持銻氯化物:水為1:10kg/l、溫度為45℃、時間為2.0小時，過濾得到20.67kg純度為99.21%的sb2o3，作為沉淀劑返回銅電解液沉淀脫雜工序。實施例3。往1m3銅電解液中添加三氧化二銻35kg，在溫度70℃下反應2.5小時，過濾得脫雜后銅電解液0.98m3和含砷、銻、鉍的沉淀57.73kg，銅電解液中砷、銻、鉍的脫除率分別為70.69%、80.52%和93.54%，沉淀反應對銅電解液中銅和酸含量的影響甚微，沉淀脫雜結果如下。元素cuassbbih2so4脫雜前銅電解液g/l67.4518.371.091.58156.00脫雜前銅電解液g/l68.755.490.220.10159.01將含砷、銻、鉍的沉淀與氯化銨、氯化亞鐵、氯化鎂和焦炭按質量比值10:15:3:2:2進行混合，在溫度為700℃進行碳熱氯化4.0小時，得到含砷、銻、鉍氯化物的混合氣體39.75nm3；混合氣體經過300℃的高溫冷凝器，冷凝2.5小時，得到2.21kg純度為96.28%的鉍氯化物和39.60nm3的高溫冷凝尾氣；高溫冷凝尾氣經過160℃的中溫冷凝器，冷凝2.5小時，得到55.86kg純度為97.59%的銻氯化物和34.11nm3的中溫冷凝尾氣；中溫冷凝尾氣經過120℃的低溫冷凝器，冷凝2.0小時，得到31.11kg純度為96.68%的砷氯化物和30.26nm3的含氨尾氣；將中溫冷凝得到的銻氯化物以16.0kg/h速度加入水中，同時以8.5nm3/h速度通入低溫冷凝得到的含氨尾氣，保持銻氯化物:水為1:6kg/l、溫度為25℃、時間為3.5小時，過濾得到35.69kg純度為99.19%的sb2o3，作為沉淀劑返回銅電解液沉淀脫雜工序。當前第1頁12