一種高活性晶面氧化銦/氧化鋅納米棒外延生長的異質結光電極及其制備方法與流程

本發明屬于能源技術領域，具體涉及一種高活性晶面氧化銦/氧化鋅納米棒外延生長的異質結光電極及其制備方法。

背景技術：

能源短缺和環境污染問題已成為世界各國所面臨的最嚴重問題，如何有效解決能源和環境問題對整個人類社會具有重要意義。太陽能作為一種儲量豐富、價格便宜、綠色環保的新能源，受到了人們的廣泛關注。近期，基于太陽能利用的各種高新技術吸引了世界各國研究人員的廣泛關注。光電化學技術是一種有效利用太陽能資源，并將其轉化為化學能的新技術，能夠將水分解成氫氣和氧氣，解決能源與環境方面的相關問題。然而，光電化學技術目前最大的問題是其光電轉換效率依然較低，無法滿足大規模工業化生產的要求。因此，進一步提高光電化學分解水的光電轉化效率，對促進和推動光電化學技術發展及其應用具有重要的意義。

光電化學過程中光生載流子的分離效率，作為影響其光電轉化效率的一個重要因素，嚴重影響了光電化學分解水的活性。目前，人們普遍采用的用于提高光生載流子分離效率的方式主要有：將不同半導體材料復合形成異質結或者在半導體光電極表面負載金屬或非金屬助催化劑的方式，來促進光生載流子的分離。雖然通過上述方法的輔助具有增強的電荷有效地改善了pec性能在內部和界面處的分離效率。然而，不可避免的引入新的表面，將引入大量的缺陷，這些缺陷作為載流子的復合中心會增加載流子的復合。

綜上所述，現有技術中提高光生載流子分離效率的方法容易引入新的表面進而引入大量的缺陷，而這些缺陷作為載流子的復合中心回增加載流子復合的問題，尚缺乏有效的解決方案。

技術實現要素：

針對上述現有技術中存在的技術問題，本發明的目的是提供一種高活性晶面氧化銦/氧化鋅納米棒外延生長的異質結光電極及其制備方法。

為了解決以上技術問題，本發明的技術方案為：

一種高活性晶面氧化銦/氧化鋅納米棒外延生長的異質結光電極的制備方法，包括如下步驟：

1)制備氧化鋅納米棒層；

2)配制銦鹽旋涂溶液，將銦鹽旋涂溶液滴加在氧化鋅納米棒層的表面，旋涂均勻；

3)將旋涂有銦鹽的氧化鋅納米棒干燥后煅燒；

4)重復步驟2)和步驟3)4-7次，再在設定溫度下煅燒設定時間，自然降溫，制得氧化銦/氧化鋅納米棒外延生長的異質結光電極。

由于in2o3的存在，使in2o3/zno異質結的吸收光譜從紫外光拓展到可見光。另外，zno的(10-10)晶面與in2o3的{-211}晶面存在著外延生長的關系，且in2o3暴露的晶面為{001}晶面，該晶面為高活性的晶面。因此，當zno與in2o3耦合時形成異質結且異質結界面的質量較高，當光照射光陽極時，in2o3/zno異質結在界面處產生靜電場，靜電場促進光生載流子的分離，由于異質結界面的質量較好，界面處的缺陷較少，這也就降低了光生載流子的復合。另外，由于in2o3{001}晶面降低了產生氧氣的勢壘，提高了光電轉化的效率。

重復多次是為了增加in2o3的量，進一步增加in2o3/zno的催化性能。

進一步的，步驟2)中，所述銦鹽溶液為硝酸銦溶液或者氯化銀溶液。

進一步的，步驟2)中，所述銦鹽旋涂溶液為銦鹽乙醇與乙酰丙酮溶液的混合物。

乙酰丙酮與金屬鹽形成螯合物，提高銦鹽溶液的穩定性，進一步提高in2o3分布的均勻性。

更進一步的，所述銦鹽溶液為銦鹽的乙醇溶液，銦鹽溶液的濃度為0.01-0.04mol/l。

再進一步的，所述銦鹽旋涂溶液為8-12ml銦鹽溶液與1.5-2.5ml乙酰丙酮的混合溶液。

進一步的，步驟2)中，將180-220μl銦鹽旋涂溶液旋涂在1.2-1.7cm²的氧化鋅納米棒層上。

更進一步的，旋涂的速度為2800-3200轉/分鐘，旋涂的時間為25-35s。

旋涂速度過大或過小都會影響in2o3的厚度，影響制備的光電極的催化性能。

進一步的，步驟3)中，干燥的溫度為65-75℃，干燥的時間為1.5-2.5h。

更進一步的，步驟3)中，煅燒的溫度為480-520℃，煅燒的時間為4-6min。

該次煅燒的目的是將乙醇與乙酰丙酮溶液烘干。

進一步的，步驟4)中，重復步驟2)和步驟3)的次數為6次。

更進一步的，步驟4)中，重復步驟2)和步驟3)6次以后，再在480-520℃下煅燒3.5-4.5小時。該次煅燒的目的是將銦鹽轉化為in2o3。

上述制備方法制備得到的高活性晶面氧化銦/氧化鋅納米棒外延生長的異質結光電極。

本發明的有益效果為：

1、本發明的制備方法和實驗步驟簡單，異質結光電極的產率高，可大量制備；

2、制備的異質結光電極中，in2o3暴露的晶面為{001}晶面高活性的晶面，in2o3納米顆粒大小約為20nm，可以顯著提高光電轉化的效率。

3、in2o3和zno的晶格匹配大大減少界面間的缺陷數量進一步減少載流子的復合，in2o3/zno異質結光電極內的靜電場可以提高光電化學光電極的光電流及光電轉換效率。

附圖說明

構成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本申請的進一步理解，本申請的示意性實施例及其說明用于解釋本申請，并不構成對本申請的不當限定。

圖1為本發明實施例一中制備的in2o3/zno異質結光電極的紫外吸收光譜與zno和in2o3的對比圖；

圖2為本發明實施例一中制備的in2o3/zno異質結光電極的透射電鏡圖，其中(a)為in2o3/zno異質結光電極的透射電鏡圖，(b)為(a)中b處的高分辨率透射電鏡圖，(c)為in2o3/zno異質結另一個角度拍攝的高分辨電鏡圖；

圖3為本發明實施例一中制備的in2o3/zno異質結光電極的光電流和量子轉換效率隨外加偏壓變化曲線，其中，(a)為光電流隨外加偏電壓變化的曲線，(b)為量子轉換效率隨外加偏壓的變化曲線。

具體實施方式

應該指出，以下詳細說明都是例示性的，旨在對本申請提供進一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術和科學術語具有與本申請所屬技術領域的普通技術人員通常理解的相同含義。

需要注意的是，這里所使用的術語僅是為了描述具體實施方式，而非意圖限制根據本申請的示例性實施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數形式也意圖包括復數形式，此外，還應當理解的是，當在本說明書中使用術語“包含”和/或“包括”時，其指明存在特征、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。

實施例1

高活性晶面氧化銦/氧化鋅納米棒外延生長的異質結光電極的制備方法，包括如下步驟：

首先，制備出氧化鋅納米棒，zno納米棒的合成主要分成兩步：首先，種子層的制備。2.95g乙酸鋅加入125ml的乙醇，加熱到65℃，將1.45g氫氧化鉀放入65ml的乙醇一滴一滴加入上述溶液內，混合溶液在溫度為65℃的條件下不斷攪拌20min，形成均一溶液。將溶液冷卻至室溫，取300ul的溶液以轉速為2000轉，時間為20s，旋涂在1*1.5cm2的fto導電玻璃上，將種子層放入125℃的烘箱內加熱5min。這個過程重復3層后，將鋪在fto玻璃的種子層，在溫度為350℃的退火15min。利用水熱法制備zno納米棒。取25mm，25ml的硝酸鋅溶液，25mm，25ml的六亞甲基四胺水溶液放入100ml的高壓釜內，將種子層面的fto玻璃面朝下，在溫度為80℃的條件下，加熱12h。冷卻至室溫，將fto玻璃取出，用去離子水清洗，在溫度60℃下烘干，用于下面實驗做準備。

0.02mol/l10ml硝酸銦溶液，再加2ml的乙酰丙酮溶液，攪拌均勻形成均一溶液。將上述均一溶液200μl滴加在制備有氧化鋅納米棒的fto玻璃表面，以3000轉/分鐘的速率旋涂在一片1*1.5cm²的氧化鋅納米棒上，旋轉的時間為30s。將上述樣品先在70℃干燥箱內烘2h再放入馬弗爐里500℃煅燒5min。將上述過程重復6次后，再在溫度為500℃的條件下煅燒4h，自然降溫，得到氧化銦/氧化鋅納米棒外延生長異質結光電極。附圖1為本實施例所得產物的紫外可見漫反射吸收光譜圖，由圖1可知，由于in2o3的存在，使in2o3/zno異質結的吸收光譜從紫外光拓展到可見光。

圖2為in2o3/zno異質結的透射電鏡和高分辨透射電鏡圖。從透射電鏡圖觀察出，在zno納米棒的側表面上沉積者大量的尖銳狀的in2o3納米顆粒，其顆粒大小約20nm左右。對in2o3/zno-6納米棒進一步高分辨透射進行表征。從圖(b)和(c)中可以看出，具有尖銳形貌的in2o3納米顆粒，其暴露的晶面為{111}和{001}，且兩晶面之間的夾角為124.6°。另外，in2o3{-211}和zno(10-10)平面之間存在非常近的晶格匹配，in2o3納米顆粒與zno納米棒的(10-10)晶面的側面存在外延生長。in2o3{-211}和zno(10-10)晶面的平面的外延關系使in2o3與zno的界面處存在著高質量的界面，大大降低了異質結界面處的缺陷的形成進一步減少了載流子的復合。

利用三電極電化學裝置對所制備的in2o3/zno異質結光電極進行光電化學測試，in2o3/zno異質結光電極為工作電極、pt片為對電極、ag/agcl為參比電極，電解液為0.1m磷酸鉀緩沖溶液(ph值為7)，光源為配有am1.5g濾光片的300w氙燈，調節光強為100mw/cm²。圖3為in2o3/zno異質結光電極的光電流隨外加偏壓變化曲線及其量子轉化效率曲線。由圖可知，同質結in2o3/zno異質結光電極的光電流密度遠遠大于in2o3和zno光電流密度。in2o3/zno異質結光電極的量子轉換效率也大大的提高。

以上實驗結果和分析證明本實施例所得到的in2o3/zno異質結光電極具有較大光電流和較高的量子轉換效率。在in2o3/zno異質結中，由于in2o3的存在，其吸收光譜有紫外拓展到可見光吸收。in2o3和zno之間的能帶匹配，因此，在異質結界面處產生內建電場，促進光生載流子的分離。此外，由于zno(10-10)晶面和in2o3{-211}面之間存在著外延關系，在zno和in2o3界面處產生高質量異質結界面，減少界面缺陷降低載流子的復合。in2o3{001}晶面的存在可以有效地降低起始電位并促進水的氧化反應。利用上述協同效應，in2o3/zno異質外延結光電極的光電流和量子轉換效率得到有效增強。該方法簡單有效，因此能夠進一步提高光電化學光電極的載流子分離效率及活性，具有潛在的應用價值。

實施例2

高活性晶面氧化銦/氧化鋅納米棒外延生長的異質結光電極的制備方法，包括如下步驟：

首先，制備出氧化鋅納米棒，制備方法如實施例1，0.03mol/l9ml硝酸銦溶液，再加2.5ml的乙酰丙酮溶液，攪拌均勻形成均一溶液。將上述均一溶液220μl滴加在氧化鋅納米棒，以3100轉/分鐘的速率旋涂在一片1*1.5cm²的氧化鋅納米棒上，旋轉的時間為30s。將上述樣品先在65℃干燥箱內烘2.5h再放入馬弗爐里510℃煅燒4min。將上述過程重復6次后，再在溫度為520℃的條件下煅燒4.5h，自然降溫，得到氧化銦/氧化鋅納米棒外延生長異質結光電極。

實施例3

高活性晶面氧化銦/氧化鋅納米棒外延生長的異質結光電極的制備方法，包括如下步驟：

首先，制備出氧化鋅納米棒，制備方法如實施例1，0.04mol/l12ml硝酸銦溶液，再加1.5ml的乙酰丙酮溶液，攪拌均勻形成均一溶液。將上述均一溶液180μl滴加在氧化鋅納米棒，以2900轉/分鐘的速率旋涂在一片1*1.5cm²的氧化鋅納米棒上，旋轉的時間為30s。將上述樣品先在70℃干燥箱內烘1.5h再放入馬弗爐里490℃煅燒6min。將上述過程重復6次后，再在溫度為500℃的條件下煅燒4h，自然降溫，得到氧化銦/氧化鋅納米棒外延生長異質結光電極。

上述雖然結合附圖對本發明的具體實施方式進行了描述，但并非對本發明保護范圍的限制，所屬領域技術人員應該明白，在本發明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發明的保護范圍以內。