一種快速原位在鈦微弧氧化涂層表面構建具有一定取向的磷灰石納米棒的制備方法與流程

本發明涉及一種在鈦微弧氧化涂層表面構建磷灰石納米棒的制備方法。

背景技術：

鈦及合金是已被廣泛應用的醫用種植體材料，但鈦及合金在實際應用過程中呈現惰性，不具備骨誘導能力。微弧氧化技術是一種常見的鈦種植體表面改性的方法，通過調節電解液成分，把活性成分鈣磷硅鈉等元素引入到微弧氧化涂層里，活性元素在涂層里是以非晶形式的存在，然后通過水熱處理，以此使活性成分在涂層內呈現晶態狀態。但目前常規水熱處理過程中，所需處理時間長，這樣導致涂層內元素大量流失，表面形成的磷灰石量很少，并且雜亂無章，沒有取向性。

技術實現要素：

本發明要解決現有水熱處理過程中時間長，元素流失量過大，同時表面形成的磷灰石量少，并且雜亂無章，沒有取向性的問題，而提供一種快速原位在鈦微弧氧化涂層表面構建具有一定取向的磷灰石納米棒的制備方法。

一種快速原位在鈦微弧氧化涂層表面構建具有一定取向的磷灰石納米棒的制備方法，具體是按照以下步驟進行的：

一、鈦材料的預處理：依次采用200#、400#和1000#金相砂紙對鈦材料表面進行打磨和拋光后，用去離子水清洗，在溫度為20℃～80℃的條件下烘干0.5h～5h，得到預處理后的鈦材料；

二、微弧氧化處理：將預處理后的鈦材料置于含有生物活性成分電解液的不銹鋼電解槽中，以預處理后的鈦材料為陽極，不銹鋼鋼板為陰極，進行微弧氧化，采用脈沖直流電壓，在電壓為200v～500v、脈沖頻率為200hz～1000hz、占空比為4％～30％及電解液溫度為0℃～50℃的條件下，微弧氧化5min～30min，得到微弧氧化處理后的鈦材料；

所述的含有生物活性成分電解液由去離子水、乙二胺四乙酸二鈉、氫氧化鈉、硅酸鈉、磷酸二氫鈣及乙酸鈣混合而成；所述的含有生物活性成分電解液中乙二胺四乙酸二鈉的濃度為10g/l～30g/l；所述的含有生物活性成分電解液的電解液中氫氧化鈉的濃度為5g/l～30g/l；所述的含有生物活性成分電解液中硅酸鈉的濃度為5g/l～20g/l；所述的含有生物活性成分電解液中磷酸二氫鈣的濃度為6g/l～15g/l；所述的含有生物活性成分電解液中乙酸鈣的濃度為5g/l～15g/l；

三、微波水熱處理：向聚四氟乙烯材質的微波水熱專用水熱反應釜中加入水或濃度為0.001mol/l～3.0mol/l的堿液，將微弧氧化處理后的鈦材料浸入水或濃度為0.001mol/l～3.0mol/l的堿液中，然后將水熱反應釜置于微波水熱合成平行儀中，在溫度為80℃～240℃的條件下，保溫5min～180min，即完成一種快速原位在鈦微弧氧化涂層表面構建具有一定取向的磷灰石納米棒的制備方法；

所述的水熱反應釜中加入水或濃度為0.001mol/l～3.0mol/l的堿液體積為水熱反應釜總體積的10％～40％；

所述的堿液為氫氧化鈉溶液、氨水或者氫氧化鉀溶液。

本發明的有益效果是：本發明在保持鈦表面微弧氧化多孔活性結構的基礎上，在常規水熱處理過程中引入微波，減短水熱時間，減少涂層內部元素的流逝，在涂層表面形成大量具有一定取向的磷灰石納米棒。進一步提高微弧氧化涂層表面的活性，同時保持微弧氧化原有的多孔結構。以此可以減短鈦種植體材料的制備周期，擴展鈦種植體材料在醫用方面的應用。

對本發明處理后的試樣進行衍射儀eds能譜檢測，涂層中含有鈣磷硅鈉微量元素。x射線衍射儀進行xrd衍射檢測對本發明處理后的試樣及浸泡模擬體液后試樣表面存在銳鈦礦和磷灰石相。通過掃描電子顯微鏡進行本發明處理后試樣的結構的表征。本發明首次把微波和水熱結合起來，在微弧氧化涂層表面上采用微波水熱處理，雖然微波水熱在納米材料制備中廣泛應用，但在微弧氧化涂層后續處理方法上是一種創新，將按本發明獲得涂層已生成大量具有一定取向的磷灰石，放入模擬體液中浸泡1天后表面羥基磷灰石達到飽和，而常規水熱處理(相同溫度，時間)得到的試樣經過相同的浸泡時間，表面基本沒有任何磷灰石生成。說明本發明中微弧氧化涂層經微波水熱處理后的鈦較常規水熱處理的微弧氧化鈦及其普通微弧氧化涂層具有更高的生物活性及磷灰石誘導能力。

本發明將微波和水熱結合起來，進行微波水熱的后續處理的方法，可以進一步提高含鈣、磷、硅、鈉等活性元素的微弧氧化涂層的活性，可以在涂層表面快速原位形成具有一定取向的磷灰石納米棒。本發明的微波水熱處理的方法，適用于任何不同尺寸和結構的種植體，表面生成大量磷灰石納米棒且有取向性，具有優異的生物活性，能夠快速在模擬體液中誘導磷灰石的形成，更進一步提高鈦種植體與新骨的結合能力。

本發明用于一種快速原位在鈦微弧氧化涂層表面構建具有一定取向的磷灰石納米棒的制備方法。

附圖說明

圖1為實施例一制備的微波水熱處理后微弧氧化涂層的xrd圖譜；a為銳鈦礦峰，b為鈦峰，c為磷灰石峰；

圖2為實施例一制備的微波水熱處理后微弧氧化涂層的掃描照片；

圖3為實施例一制備的微波水熱處理后微弧氧化涂層的eds能譜譜圖；

圖4為實施例七制備的微波水熱處理后微弧氧化涂層及其浸泡模擬體液20h后的xrd圖譜；a為銳鈦礦峰，b為鈦峰，c為磷灰石峰；(a)為實施例七制備的微波水熱處理后微弧氧化涂層的xrd曲線，(b)為實施例七制備的微波水熱處理后微弧氧化涂層浸泡模擬體液20h后的xrd曲線；

圖5為實施例七制備的微波水熱處理后微弧氧化涂層浸泡模擬體液20h后的掃描照片。

具體實施方式

本發明技術方案不局限于以下所列舉的具體實施方式，還包括各具體實施方式之間的任意組合。

具體實施方式一：本實施方式所述的一種快速原位在鈦微弧氧化涂層表面構建具有一定取向的磷灰石納米棒的制備方法，具體是按照以下步驟進行的：

一、鈦材料的預處理：依次采用200#、400#和1000#金相砂紙對鈦材料表面進行打磨和拋光后，用去離子水清洗，在溫度為20℃～80℃的條件下烘干0.5h～5h，得到預處理后的鈦材料；

二、微弧氧化處理：將預處理后的鈦材料置于含有生物活性成分電解液的不銹鋼電解槽中，以預處理后的鈦材料為陽極，不銹鋼鋼板為陰極，進行微弧氧化，采用脈沖直流電壓，在電壓為200v～500v、脈沖頻率為200hz～1000hz、占空比為4％～30％及電解液溫度為0℃～50℃的條件下，微弧氧化5min～30min，得到微弧氧化處理后的鈦材料；

所述的含有生物活性成分電解液由去離子水、乙二胺四乙酸二鈉、氫氧化鈉、硅酸鈉、磷酸二氫鈣及乙酸鈣混合而成；所述的含有生物活性成分電解液中乙二胺四乙酸二鈉的濃度為10g/l～30g/l；所述的含有生物活性成分電解液中氫氧化鈉的濃度為5g/l～30g/l；所述的含有生物活性成分電解液中硅酸鈉的濃度為5g/l～20g/l；所述的含有生物活性成分電解液中磷酸二氫鈣的濃度為6g/l～15g/l；所述的含有生物活性成分電解液中乙酸鈣的濃度為5g/l～15g/l；

三、微波水熱處理：向聚四氟乙烯材質的微波水熱專用水熱反應釜中加入水或濃度為0.001mol/l～3.0mol/l的堿液，將微弧氧化處理后的鈦材料浸入水或濃度為0.001mol/l～3.0mol/l的堿液中，然后將水熱反應釜置于微波水熱合成平行儀中，在溫度為80℃～240℃的條件下，保溫5min～180min，即完成一種快速原位在鈦微弧氧化涂層表面構建具有一定取向的磷灰石納米棒的制備方法；

所述的水熱反應釜中加入水或濃度為0.001mol/l～3.0mol/l的堿液體積為水熱反應釜總體積的10％～40％；

所述的堿液為氫氧化鈉溶液、氨水或者氫氧化鉀溶液。

本實施方式的有益效果是：本實施方式在保持鈦表面微弧氧化多孔活性結構的基礎上，在常規水熱處理過程中引入微波，減短水熱時間，減少涂層內部元素的流逝，在涂層表面形成大量具有一定取向的磷灰石納米棒。進一步提高微弧氧化涂層表面的活性，同時保持微弧氧化原有的多孔結構。以此可以減短鈦種植體材料的制備周期，擴展鈦種植體材料在醫用方面的應用。

對本實施方式處理后的試樣進行衍射儀eds能譜檢測，涂層中含有鈣磷硅鈉微量元素。x射線衍射儀進行xrd衍射檢測對本發明處理后的試樣及浸泡模擬體液后試樣表面存在銳鈦礦和磷灰石相。通過掃描電子顯微鏡進行本發明處理后試樣的結構的表征。本發明首次把微波和水熱結合起來，在微弧氧化涂層表面上采用微波水熱處理，雖然微波水熱在納米材料制備中廣泛應用，但在微弧氧化涂層后續處理方法上是一種創新，將按本發明獲得涂層已生成大量具有一定取向的磷灰石，放入模擬體液中浸泡1天后表面羥基磷灰石達到飽和，而常規水熱處理(相同溫度，時間)得到的試樣經過相同的浸泡時間，表面基本沒有任何磷灰石生成。說明本發明中微弧氧化涂層經微波水熱處理后的鈦較常規水熱處理的微弧氧化鈦及其普通微弧氧化涂層具有更高的生物活性及磷灰石誘導能力。

本實施方式將微波和水熱結合起來，進行微波水熱的后續處理的方法，可以進一步提高含鈣、磷、硅、鈉等活性元素的微弧氧化涂層的活性，可以在涂層表面快速原位形成具有一定取向的磷灰石納米棒。本實施方式的微波水熱處理的方法，適用于任何不同尺寸和結構的種植體，表面生成大量磷灰石納米棒且有取向性，具有優異的生物活性，能夠快速在模擬體液中誘導磷灰石的形成，更進一步提高鈦種植體與新骨的結合能力。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟一中所述的鈦材料為鈦或鈦合金。其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二之一不同的是：所述的鈦材料為ta2、ta3、ta4、tc4或ti2448。其它與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是：步驟二中在電壓為400v～450v、脈沖頻率為200hz～1000hz、占空比為4％～30％及電解液溫度為0℃～50℃的條件下，微弧氧化5min～30min。其它與具體實施方式一至三相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是：步驟二中在電壓為300v～450v、脈沖頻率為600hz～1000hz、占空比為4％～8％及電解液溫度為10℃～40℃的條件下，微弧氧化5min～15min。其它與具體實施方式一至四相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同的是：步驟三中所述的水熱反應釜中加入水或濃度為0.001mol/l～3.0mol/l的堿液體積為水熱反應釜總體積的40％。其它與具體實施方式一至五相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同的是：步驟三中向聚四氟乙烯材質的微波水熱專用水熱反應釜中加入水或濃度為1mol/l～3.0mol/l的堿液，將微弧氧化處理后的鈦材料浸入水或濃度為1mol/l～3.0mol/l的堿液中，然后將水熱反應釜置于微波水熱合成平行儀中，在溫度為80℃～120℃的條件下，保溫120min～180min。其它與具體實施方式一至六相同。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同的是：步驟三中向聚四氟乙烯材質的微波水熱專用水熱反應釜中加入水或濃度為0.5mol/l～1.5mol/l的堿液，將微弧氧化處理后的鈦材料浸入水或濃度為0.5mol/l～1.5mol/l的堿液中，然后將水熱反應釜置于微波水熱合成平行儀中，在溫度為120℃～200℃的條件下，保溫30min～60min。其它與具體實施方式一至七相同。

具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一至八之一不同的是：步驟三中向聚四氟乙烯材質的微波水熱專用水熱反應釜中加入水或濃度為0.1mol/l～0.5mol/l的堿液，將微弧氧化處理后的鈦材料浸入水或濃度為0.1mol/l～0.5mol/l的堿液中，然后將水熱反應釜置于微波水熱合成平行儀中，在溫度為200℃～220℃的條件下，保溫15min～30min。其它與具體實施方式一至八相同。

具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式一至九之一不同的是：步驟三中向聚四氟乙烯材質的微波水熱專用水熱反應釜中加入水或濃度為0.001mol/l～3.0mol/l的堿液，將微弧氧化處理后的鈦材料浸入水或濃度為0.001mol/l～3.0mol/l的堿液中，然后將水熱反應釜置于微波水熱合成平行儀中，在溫度為220℃～240℃的條件下，保溫5min～15min。其它與具體實施方式一至九相同。

具體實施方式十一：本實施方式與具體實施方式一至十之一不同的是：步驟二中在電壓為350v～400v、脈沖頻率為500hz～600hz、占空比為6％～8％及電解液溫度為5℃～30℃的條件下，微弧氧化5min～10min。其它與具體實施方式一至十相同。

具體實施方式十二：本實施方式與具體實施方式一至十一之一不同的是：步驟二中所述的含有生物活性成分電解液中乙二胺四乙酸二鈉的濃度為15g/l；所述的含有生物活性成分電解液中氫氧化鈉的濃度為5g/l；所述的含有生物活性成分電解液中硅酸鈉的濃度為7.1g/l；所述的含有生物活性成分電解液中磷酸二氫鈣的濃度為6.3g/l；所述的含有生物活性成分電解液中乙酸鈣的濃度為8.8g/l。其它與具體實施方式一至十一相同。

采用以下實施例驗證本發明的有益效果：

實施例一：

本實施例所述的一種快速原位在鈦微弧氧化涂層表面構建具有一定取向的磷灰石納米棒的制備方法，具體是按照以下步驟進行的：

一、鈦材料的預處理：依次采用200#、400#和1000#金相砂紙對鈦材料表面進行打磨和拋光后，用去離子水清洗，在溫度為60℃的條件下烘干1h，得到預處理后的鈦材料；

所述的鈦材料為10mm×10mm×1mm的ta2基體鈦板試樣；

二、微弧氧化處理：將預處理后的鈦材料置于含有生物活性成分電解液的不銹鋼電解槽中，以預處理后的鈦材料為陽極，不銹鋼鋼板為陰極，進行微弧氧化，采用脈沖直流電壓，在電壓為400v、脈沖頻率為600hz、占空比為8％及電解液溫度為10℃的條件下，微弧氧化5min，得到微弧氧化處理后的鈦材料；

所述的含有生物活性成分電解液是由去離子水、乙二胺四乙酸二鈉、氫氧化鈉、硅酸鈉、磷酸二氫鈣及乙酸鈣混合而成；所述的含有生物活性成分電解液中乙二胺四乙酸二鈉的濃度為15g/l；所述的含有生物活性成分電解液中氫氧化鈉的濃度為5g/l；所述的含有生物活性成分電解液中硅酸鈉的濃度為7.1g/l；所述的含有生物活性成分電解液中磷酸二氫鈣的濃度為6.3g/l；所述的含有生物活性成分電解液中乙酸鈣的濃度為8.8g/l；

三、微波水熱處理：向聚四氟乙烯材質的微波水熱專用水熱反應釜中加入濃度為0.01mol/l的堿液，將微弧氧化處理后的鈦材料浸入濃度為0.01mol/l的堿液中，然后將水熱反應釜置于微波水熱合成平行儀中，在溫度為200℃的條件下，保溫10min，得到微波水熱處理后微弧氧化涂層，即完成一種快速原位在鈦微弧氧化涂層表面構建具有一定取向的磷灰石納米棒的制備方法；

所述的濃度為0.01mol/l的堿液的體積為水熱反應釜總體積的40％；

所述的堿液為氫氧化鈉溶液。

圖1為實施例一制備的微波水熱處理后微弧氧化涂層的xrd圖譜；a為銳鈦礦峰，b為鈦峰，c為磷灰石峰；由圖可知，能夠檢測出涂層中存在銳鈦礦和磷灰石。

圖2為實施例一制備的微波水熱處理后微弧氧化涂層的掃描照片；由圖可知，涂層表面形成大量具有一定取向的磷灰石納米棒。

圖3為實施例一制備的微波水熱處理后微弧氧化涂層的eds能譜譜圖。由圖可知，涂層中含有鈣、磷、硅、鈉等活性元素。

將實施例一獲得微弧氧化活性涂層試樣浸泡模擬體液1天表面羥基磷灰石達到飽和。

實施例二：本實施例與實施例一不同的是：步驟二中在電壓為350v、脈沖頻率為600hz、占空比為8％及電解液溫度為10℃的條件下，微弧氧化5min。其它與實施例一相同。

本實施例獲得的涂層中存在銳鈦礦和磷灰石。涂層表面形成大量具有一定取向的磷灰石納米棒。涂層中含有鈣、磷、硅、鈉等活性元素。將實施例獲得微弧氧化活性涂層試樣浸泡模擬體液1天表面羥基磷灰石達到飽和。

實施例三：本實施例與實施例一不同的是：步驟三中在溫度為220℃的條件下，保溫10min。其它與實施例一相同。

本實施例獲得的涂層中存在銳鈦礦和磷灰石。涂層表面形成大量具有一定取向的磷灰石納米棒。涂層中含有鈣、磷、硅、鈉等活性元素。將實施例獲得微弧氧化活性涂層試樣浸泡模擬體液1天表面羥基磷灰石達到飽和。

實施例四：本實施例與實施例一不同的是：步驟三中將微弧氧化處理后的鈦材料浸入濃度為0.1mol/l的堿液中。其它與實施例一相同。

本實施例獲得的涂層中存在銳鈦礦、磷灰石和鈦酸鈉。涂層表面形成大量具有一定取向的磷灰石納米棒。涂層中含有鈣、磷、硅、鈉等活性元素。將實施例獲得微弧氧化活性涂層試樣浸泡模擬體液1天表面羥基磷灰石達到飽和。

實施例五：本實施例與實施例一不同的是：步驟三中將微弧氧化處理后的鈦材料浸入濃度為0.5mol/l的堿液中。其它與實施例一相同。

本實施例獲得的涂層中存在銳鈦礦、磷灰石和鈦酸鈉。涂層表面形成大量具有一定取向的磷灰石納米棒。涂層中含有鈣、磷、硅、鈉等活性元素。將實施例獲得微弧氧化活性涂層試樣浸泡模擬體液3天表面羥基磷灰石達到飽和。

實施例六：本實施例與實施例一不同的是：步驟三中將微弧氧化處理后的鈦材料浸入濃度為1.0mol/l的堿液中。其它與實施例一相同。

本實施例獲得的涂層中存在銳鈦礦、磷灰石和鈦酸鈉。涂層表面形成大量具有一定取向的磷灰石納米棒。涂層中含有鈣、磷、硅、鈉等活性元素。將本實施例獲得微弧氧化活性涂層試樣浸泡模擬體液3天表面羥基磷灰石達到飽和。

實施例七：本實施例與實施例一不同的是：步驟三中將微弧氧化處理后的鈦材料浸入純水中。其它與實施例一相同。

本實施例獲得的涂層中存在銳鈦礦和磷灰石。涂層表面形成大量具有一定取向的磷灰石納米棒。涂層中含有鈣、磷、硅、鈉等活性元素。將本實施例獲得微弧氧化活性涂層試樣浸泡模擬體液20小時表面羥基磷灰石達到飽和。

圖4為實施例七制備的微波水熱處理后微弧氧化涂層及其浸泡模擬體液20h后的xrd圖譜；a為銳鈦礦峰，b為鈦峰，c為磷灰石峰；(a)為實施例七制備的微波水熱處理后微弧氧化涂層的xrd曲線，(b)為實施例七制備的微波水熱處理后微弧氧化涂層浸泡模擬體液20h后的xrd曲線，由圖可知，能夠檢測出涂層中存在銳鈦礦和磷灰石。

圖5為實施例七制備的微波水熱處理后微弧氧化涂層浸泡模擬體液20h由的掃描照片；由圖可知，微弧氧化涂層表面形成大量的磷灰石層，完全覆蓋住原有的形貌。

實施例八：本實施例與實施例一不同的是：步驟三中將微弧氧化處理后的鈦材料浸入濃度為0.01mol/l的堿液中；所述的堿液為氫氧化鉀溶液。其它與實施例一相同。

本實施例獲得的涂層中存在銳鈦礦、磷灰石和鈦酸鈉。涂層表面形成少量具有一定取向的磷灰石納米棒。涂層中含有鈣、磷、硅、鈉等活性元素。將本實施例獲得微弧氧化活性涂層試樣浸泡模擬體液5天表面羥基磷灰石達到飽和。

實施例九：本實施例與實施例一不同的是：步驟三中將微弧氧化處理后的鈦材料浸入濃度為0.01mol/l的堿液中；所述的堿液為氨水。其它與實施例一相同。

本實施例獲得的涂層中存在銳鈦礦和磷灰石。涂層表面形成少量具有一定取向的磷灰石納米棒。涂層中含有鈣、磷、硅、鈉等活性元素。將本實施例獲得微弧氧化活性涂層試樣浸泡模擬體液7天表面羥基磷灰石達到飽和。

實施例一至九所述的模擬體液組分含量如表1所示。

表1配置1l模擬體液化學試劑含量