電化學(xué)合成重構(gòu)MAX相制備微納米多孔多層碳基材料的方法與流程

本發(fā)明涉及一種電化學(xué)合成重構(gòu)max相制備微納米多孔多層碳基材料方法，屬于新型碳基納米材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

材料是人類賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。材料的結(jié)構(gòu)決定性能，而其性能又與應(yīng)用密切相關(guān)。多孔材料由于其特殊的多孔性結(jié)構(gòu)，使其具有孔隙率高、比表面積高、密度低、吸附性及透過性好等一系列優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)保、化工、功能材料等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，已成為各國材料科學(xué)領(lǐng)域一大研究熱點(diǎn)。

多孔碳基納米材料（金屬碳化物材料和多孔碳材料）由于具有高比表面積、良好的電子導(dǎo)電性、價(jià)格低廉以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)已在氣體儲存與分離、催化劑載體、污水純化，尤其是能量儲存和轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。對于能量的儲存，多孔納米碳基材料作為鋰離子電池或者鈉離子電池的負(fù)極、鋰硫電池中硫載體以及金屬空氣電池的空氣電極被越來越多的科研工作者報(bào)道。特別是，具有二維納米片層結(jié)構(gòu)的多孔碳基材料具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，目前已經(jīng)成為了研究熱點(diǎn)。其在儲能研究上具有很大的價(jià)值，在電化學(xué)超級電容器、燃料電池等方面都有很好的應(yīng)用前景。

近來，以max相材料為前驅(qū)體制備的納米結(jié)構(gòu)多孔碳基新材料因?yàn)樗?dú)特的結(jié)構(gòu)而得到了材料研究者的廣泛關(guān)注，max材料是一種通式為mn+1axn的三元層狀結(jié)構(gòu)碳化物，其中m為過渡族金屬元素，a為主族元素，x為c或者n，n=1、2、3，其晶體結(jié)構(gòu)是由一個(gè)mn+1xn片層與一層a原子面交替堆垛所組成。利用max相這種結(jié)構(gòu)的特性，當(dāng)單獨(dú)將a層去掉，就可以制備二元碳化物；而將a層和m層同時(shí)去掉，就可以制備類似石墨烯層狀多孔碳材料。

基于此，本發(fā)明提出一種以熔鹽電化學(xué)為手段，通過調(diào)節(jié)不同電壓，以som法合成的三元碳化物max相為前驅(qū)體制備納米結(jié)構(gòu)多孔多層碳基材料的新方法，通過控制實(shí)驗(yàn)條件制備不同的實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物，具有簡單、低成本、無污染、短流程等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對目前制備納米結(jié)構(gòu)多孔碳基材料工藝存在的問題以及三元碳化物max相特殊的層狀結(jié)構(gòu)，提出一種由廉價(jià)的金屬氧化物及碳原料通過熔鹽電化學(xué)轉(zhuǎn)換直接制備新型多孔納米金屬碳化物及多孔納米碳材料的方法。該方法能從廉價(jià)的金屬氧化物及碳粉直接制備成多孔、高比表面積、高附加值的納米結(jié)構(gòu)多孔碳基材料。具有成本低、制備效率

高、工藝流程簡單、對初始材料要求低等特點(diǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，該合成方法首先通過電化學(xué)還原將金屬氧化物mxoy、axoy和碳粉電解制備成三元碳化物max相，然后通過調(diào)節(jié)電壓的范圍選擇性刻蝕將三元碳化物max相轉(zhuǎn)換成納米結(jié)構(gòu)多孔多層碳基材料。本發(fā)明一種電化學(xué)合成重構(gòu)max相制備微納米多孔多層碳基材料的方法，其特征在于具有以下過程和步驟：

（a）電化學(xué)還原制備三元碳化物max相：以金屬氧化物mxoy即（cr2o3、tio2）、axoy即（al2o3、sio2）和x即碳粉為初始原料；按照cr2o3:al2o3:c=2:1:2或tio2:sio2:c=3:1:2的摩爾化學(xué)計(jì)量比制備相應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物（cr2alc或ti2sic）；并添加5～15%重量百分比的聚乙烯醇縮丁醛(pvb)作為粘結(jié)劑；然后將金屬氧化物mxoy/axoy/碳粉混合物細(xì)粉料進(jìn)行球磨并混合均勻；將混合均勻的粉料在10～30mpa壓力下壓制為陰極前驅(qū)體薄片；然后將該薄片用泡沫鎳網(wǎng)包裹纏繞，并與鐵鉻鋁絲相連接制成電解陰極；將一端封口的部分氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（y2o3-zro2）固體透氧膜管內(nèi)裝入低熔點(diǎn)金屬錫，添加適量碳粉以達(dá)到金屬錫液中碳飽和狀態(tài)，用鐵鉻鋁絲插入膜管內(nèi)導(dǎo)出構(gòu)成電解陽極系統(tǒng)；采用剛玉坩堝作為電解反應(yīng)容器也即電解池，氯化鈣基熔鹽作為電解質(zhì)；然后將上述mxoy/axoy/碳粉混合物陰極系統(tǒng)和透氧膜組裝陽極系統(tǒng)放入電解池中構(gòu)成電解系統(tǒng)；電解過程溫度控制在900～1100°c；以純度體積百分比為99.999%的高純氬氣作為保護(hù)氣體；陰極與陽極之間的施加電壓為3.0v～4.0v；對mxoy/axoy/碳粉混合物陰極片進(jìn)行直接還原合成三元碳化物max相；

（b）電化學(xué)刻蝕制備納米結(jié)構(gòu)多孔碳基材料：待上述步驟（a）反應(yīng)完成后，將步驟（a）中合成的三元碳化物max相為陽極，以石墨碳棒為陰極，繼續(xù)在上述步驟（a）中氯化鈣基熔鹽體系中進(jìn)行電化學(xué)刻蝕轉(zhuǎn)換；以純度體積百分比為99.999%的高純氬氣作為保護(hù)氣體；電化學(xué)刻蝕過程中溫度控制在800～1100°c；陰極與陽極之間外加電壓為1.5v～3.2v，通過調(diào)節(jié)電壓，選擇性的對上述步驟（a）中合成的三元碳化物max相進(jìn)行電化學(xué)刻蝕；即低電壓下，可選擇性將三元碳化物max相中的a原子去除，從而獲得多孔層狀納米金屬碳化物mxcy；而金屬a在陰極沉積；提高電壓，將三元碳化物max相中的a和m原子都刻蝕去除，從而獲得多孔多層碳納米薄片；而金屬a和m在陰極沉積；將電解后所得產(chǎn)物取出，用去離子水浸泡沖洗去除殘留熔鹽后低溫烘干即得納米多孔多層碳基材料。

本發(fā)明方法的原理是：

首次利用將電化學(xué)熔鹽電脫氧與電化學(xué)刻蝕轉(zhuǎn)換相集成的方法，實(shí)現(xiàn)直接由mxoy/axoy/碳粉→三元碳化物max相→多孔層狀微納米碳基材料的短流程制備。通過在金屬氧化物粉中加入碳粉混合后直接進(jìn)行透氧膜可控脫氧，從而先合成微納米結(jié)構(gòu)三元碳化物max相；然后將電解合成的三元碳化物max相產(chǎn)物繼續(xù)作為陽極，石墨碳棒作為陰極，以電化學(xué)原位刻蝕的方法，通過調(diào)節(jié)電壓的大小，選擇性的將max相中a原子去除或者將a原子和m原子同時(shí)去除，這樣可以在不同的電壓下，分別合成多孔層狀納米金屬碳化物或?qū)訝疃嗫准{米碳材料。本合成工藝無需其他的輔助工藝流程，即在一個(gè)體系下就可以最終實(shí)現(xiàn)由廉價(jià)的金屬氧化物/碳粉到多孔多層微納米金屬碳化物或?qū)訝疃嗫准{米碳材料的制備?？赏峁┮环N電化學(xué)合成-重構(gòu)max相制備微納米多孔多層碳基材料方法。

本發(fā)明方法的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)如下所述：

（a）直接采用廉價(jià)金屬氧化物以及碳粉/石墨粉為原料，利用電化學(xué)還原和刻蝕，通過調(diào)節(jié)電解電壓，選擇性的轉(zhuǎn)換制備多孔層狀結(jié)構(gòu)微納碳基材料；所選擇的金屬氧化物和碳粉原料為微米和納米顆粒物料；通過電化學(xué)轉(zhuǎn)換，將金屬氧化物和碳粉顆粒形貌直接轉(zhuǎn)換成具有多孔層狀形貌的碳基材料；通過調(diào)節(jié)電解電壓，將金屬氧化物和碳粉顆粒形貌直接轉(zhuǎn)換成具有多種結(jié)構(gòu)的多孔層狀碳基材料。

（b）由常見的廉價(jià)的金屬氧化物/碳粉原料通過熔鹽電化學(xué)轉(zhuǎn)換直接制備新型多孔多層微納米碳基材料，拓展了多孔微納米碳基材料的制備手段。本發(fā)明方法具有原料來源廣泛、成本低廉、工藝流程簡單、綠色無污染、易于控制、可連續(xù)操作、能夠?qū)Ξa(chǎn)物精確控制等特點(diǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提出的通過熔鹽電化學(xué)轉(zhuǎn)換直接制備微納米多孔多層碳基材料流程示意圖。

圖2為本發(fā)明中電化學(xué)轉(zhuǎn)換制備微納米多孔多層碳基材料的電解池結(jié)構(gòu)示意圖，圖中：1、2-電源線路開關(guān)，3-電極絲，4-石墨碳棒電極，5-三明治包裹式陰極，6-馬弗爐，7-氯化鈣基熔鹽電解質(zhì)，8-混合碳粉的金屬錫液，9-固體透氧膜管，10-剛玉坩堝。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例一中獲得的多孔納米金屬碳化物cr3c2的xrd譜圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例一中獲得的多孔納米金屬碳化物cr3c2的sem形貌圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例二中獲得的多孔層狀結(jié)構(gòu)納米金屬碳化物tic的xrd譜圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例二中獲得的多孔層狀結(jié)構(gòu)納米金屬碳化物tic的sem形貌圖。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例二中獲得的多孔層狀結(jié)構(gòu)納米金屬碳化物tic的氮吸附脫附曲線圖。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例二中獲得的多孔層狀結(jié)構(gòu)納米金屬碳化物tic的孔徑分布圖。

圖9為本發(fā)明實(shí)施例三中獲得的層狀結(jié)構(gòu)多孔碳的xrd譜圖。

圖10為本發(fā)明實(shí)施例三中獲得的層狀結(jié)構(gòu)多孔碳的sem形貌圖。

圖11為本發(fā)明實(shí)施例三中獲得的層狀結(jié)構(gòu)多孔碳的tem形貌圖。

圖12為本發(fā)明實(shí)施例三中獲得的層狀結(jié)構(gòu)多孔碳的氮吸附脫附曲線圖。

圖13為本發(fā)明實(shí)施例三中獲得的層狀結(jié)構(gòu)多孔碳的孔徑分布圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

稱取~2.0g已經(jīng)加入重量百分比15%的聚乙烯醇縮丁醛粘結(jié)劑并球磨均勻后的摩爾比分別為2:1:2的cr2o3、al2o3、碳粉初始細(xì)料。將細(xì)粉料在20mpa條件下壓制為圓形薄片。用泡沫鎳包裹壓制薄片并用鐵鉻鋁絲包夾引出制成cr2o3/al2o3/碳粉混合物陰極。將制作好的cr2o3/al2o3/碳粉混合物陰極如圖2所示的放置方式放置于熔鹽電解池內(nèi)。以分析純無水cacl2為熔鹽電解質(zhì)，剛玉坩堝為反應(yīng)容器，以高純氬氣作為保護(hù)氣體，在密封電阻爐內(nèi)電解。溫度選擇為1000℃，電壓為4.0v，以氧化釔穩(wěn)定氧化鋯透氧膜管組裝電極為陽極系統(tǒng)，將開關(guān)1閉合、開關(guān)2斷開，經(jīng)過電解6小時(shí)后完成三元碳化物cr2alc制備實(shí)驗(yàn)。

如圖2所示變換電極連接方式，將開關(guān)2閉合、開關(guān)1斷開，將上述制備的三元碳化物cr2alc電極作為陽極，石墨碳棒電極作為陰極，繼續(xù)在上述密封電解系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)刻蝕轉(zhuǎn)換。溫度選擇為900℃，電壓為2.0v，經(jīng)過電化學(xué)刻蝕8小時(shí)后完成多孔金屬碳化物cr3c2的合成實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物用去離子水清洗，在空氣中100℃干燥即得到多孔金屬碳化物cr3c2產(chǎn)物。制備獲得的產(chǎn)物xrd圖譜如圖3所示，產(chǎn)物的微觀形貌如圖4所示，是非常典型的多孔形貌。因此證明了合成的為具有多孔納米金屬碳化物材料。

實(shí)施例2

稱取~1.5g已經(jīng)加入重量百分比10%的聚乙烯醇縮丁醛粘結(jié)劑并球磨均勻后的摩爾比分別為3:1:2的tio2、sio2、碳粉初始細(xì)料。將細(xì)粉料在15mpa條件下壓制為圓形薄片。用泡沫鎳包裹壓制薄片并用鐵鉻鋁絲包夾引出制成tio2/sio2/碳粉混合物陰極。將制作好的tio2/sio2/碳粉混合陰極如圖2所示的放置方式放置于熔鹽電解池內(nèi)。以分析純無水cacl2為熔鹽電解質(zhì)，剛玉坩堝為反應(yīng)容器，以高純氬氣作為保護(hù)氣體，在密封電阻爐內(nèi)電解還原。溫度選擇為1000℃，電壓為4.0v，以氧化釔穩(wěn)定氧化鋯透氧膜管組裝電極為陽極系統(tǒng)，將開關(guān)1閉合、開關(guān)2斷開，經(jīng)過電解6小時(shí)后完成ti3sic2制備實(shí)驗(yàn)。

然后，如圖2所示變換電極連接方式，將開關(guān)2閉合、開關(guān)1斷開，以上述制備的ti3sic2電極作為陽極，石墨碳棒電極作為陰極，繼續(xù)在上述電解池內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)刻蝕轉(zhuǎn)換。溫度選擇為900℃，電壓為2.5v，經(jīng)過電解10小時(shí)后完成層狀結(jié)構(gòu)多孔納米tic的合成實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物用去離子水清洗，然后在空氣中100℃干燥即得tic材料。制備的產(chǎn)物xrd圖譜如圖5所示，產(chǎn)物的微觀形貌如圖6所示，可以發(fā)現(xiàn)得到產(chǎn)物為層狀排布。產(chǎn)物的氮?dú)馕矫摳角€如圖7所示，發(fā)現(xiàn)其具有明顯的介孔材料的曲線特性。圖8為本實(shí)施例中獲得的電解產(chǎn)物的孔徑分布圖，可以明顯的看出產(chǎn)物的孔徑主要集中在2-3納米之間，證明該產(chǎn)物孔隙主要以介孔的形式存在，可以看出當(dāng)電解電壓為2.5v時(shí)，通過本方法電化學(xué)制備的為多孔層狀結(jié)構(gòu)納米金屬碳化物材料，具有很好的應(yīng)用前景。

實(shí)施例3

稱取~1.0g已經(jīng)加入重量百分比10%的聚乙烯醇縮丁醛粘結(jié)劑并球磨均勻后的摩爾比分別為3:1:2的tio2、sio2、碳粉初始細(xì)料。將細(xì)粉料在15mpa條件下壓制為圓形薄片。用泡沫鎳包裹壓制薄片并用鐵鉻鋁絲包夾引出制成tio2/sio2/碳粉混合物陰極。將制作好的tio2/sio2/碳粉混合陰極如圖2所示的放置方式放置于熔鹽電解池內(nèi)。以分析純無水cacl2為熔鹽電解質(zhì)，剛玉坩堝為反應(yīng)容器，以高純氬氣作為保護(hù)氣體，在密封電阻爐內(nèi)電解還原。溫度選擇為1000℃，電壓為3.8v，以氧化釔穩(wěn)定氧化鋯透氧膜管組裝電極為陽極系統(tǒng)，將開關(guān)1閉合、開關(guān)2斷開，經(jīng)過電解6小時(shí)后完成ti3sic2制備實(shí)驗(yàn)。

然后，如圖2所示變換電極連接方式，將開關(guān)2閉合、開關(guān)1斷開，以上述制備的ti3sic2電極作為陽極，石墨碳棒電極作為陰極，繼續(xù)在上述電解池內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)刻蝕轉(zhuǎn)換。溫度選擇為900℃，電壓為3.0v，經(jīng)過電解10小時(shí)后完成層狀結(jié)構(gòu)多孔碳材料的合成實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物用去離子水清洗，然后在空氣中100℃干燥即得產(chǎn)物。制備的產(chǎn)物xrd圖譜如圖9所示，產(chǎn)物的微觀形貌如圖10所示，產(chǎn)物的tem形貌如圖11所示。可以看出當(dāng)電解電壓為3.0v時(shí)，通過本方法電化學(xué)可以最終制備的產(chǎn)物為無定型碳，可以看出均以片層狀結(jié)構(gòu)分布。產(chǎn)物的氮?dú)馕矫摳角€如圖12所示，發(fā)現(xiàn)其具有明顯的多孔材料的曲線特性。圖13為本實(shí)施例中獲得的電解產(chǎn)物的孔徑分布圖，該片層狀碳材料具有較大的孔徑分布，主要以介孔為主。當(dāng)電解電壓為3.0v時(shí)，通過本方法可制備的類似石墨烯狀的層狀結(jié)構(gòu)多孔納米碳材料，無序度很高，因此可以作為儲能材料摻雜的良好載體，具有非常好的應(yīng)用前景。