本發明涉及一種微弧氧化制備多孔生物陶瓷膜的方法，屬于骨科金屬材料的表面處理技術領域。
背景技術：
鈦及鈦合金是21世紀受到各方廣泛關注的工程性金屬材料，因其材料小密度、高比強度以及良好的機械性能而使用廣泛，同時其彈性模量也相對較小(僅約為其它醫用類材料的一半)，與人體骨骼等硬組織的彈性模量相匹配，并且能夠在植入人體后表現出良好的生物活性，能夠抵抗人體復雜體液環境的腐蝕，表現出良好的耐蝕性能，能夠基本達到人體對植入性組織替換材料的要求，一直被視作為硬組織修復以及替換材料界的主要材料之一。
但鈦及其合金受其自身的眾多缺點所限，工業用鈦在生物應用材料方面表現為金屬惰性，不能夠很好的促進機體組織的愈合，愈合所花費的時間較長，生物性不佳，鈦及其合金植入人體后與肌體之間的摩擦作用會產生磨屑，游離在植入體附近，引起周圍組織炎癥反應的發生。因此對鈦進行表面改性，提高其表面硬度，提高其在人體中的耐蝕性能及生物活性尤為重要。
利用表面處理技術在鈦基植入材料表面制備二氧化鈦生物活性涂層，可提高其生物活性。目前鈦及其合金表面改性的方法主要有以下幾種：等離子噴涂、溶膠－凝膠法、電化學沉積、激光脈沖沉積及微弧氧化法。其中，微弧氧化技術具有工藝簡單、處理效率高、不受工件表面形狀限制且涂層與基體結合強度高等優點。
但是現有微弧氧化方法制備多孔生物陶瓷膜還存在微弧氧化膜致密層薄，穩定性較差等缺點；雖然致密層中的顆粒較小，非常致密，但也能發現致密層中出現一些小的孔洞和裂紋，基體金屬離子會從這些孔洞游離出來,從而引起組織感染,不利于傷口愈合。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種微弧氧化制備多孔生物陶瓷膜的方法，該方法通過
在微弧氧化過程中向鈦合金式樣表面添加鈦粉，使其參與氧化反應，并生成膜層更厚，孔隙致密，穩定性好的多孔生物陶瓷膜，具體包括以下步驟：
（1）對鈦合金式樣表面進行預處理：打磨并拋光至試樣表面無劃痕，再進行除油、堿洗，自然烘干后備用；
（2）將預處理過后的鈦合金式樣水平放置于電解液中作為陽極，不銹鋼電解槽為陰極，進行微弧氧化，開始氧化1~5min后向陽極鈦合金式樣正上方的電解液中添加鈦粉，使鈦粉落至式樣表面參與氧化反應形成氧化層；
（3）將微弧氧化處理后的式樣用去離子水清洗后烘干，在鈦合金表面獲得生物陶瓷膜。
本發明步驟（2）中電解液的成分及含量為：含鈣電解質0.10mol/l~0.20mol/l，含磷電解質0.10mol/l~0.20mol/l，絡合劑0.01mol/l~0.06mol/l。
本發明所述含鈣電解質為醋酸鈣、碳酸鈣、磷酸二氫鈣、氫氧化鈣、甘油磷酸鈣中的一種或幾種物質按任意比例混合得到。
本發明所述絡合劑為edta﹣2na或檸檬酸。
本發明步驟（2）中所述微弧氧化的電源為脈沖電源，電源參數為：正向電壓450~475v，正向占空比為30~40%，頻率為900~1200hz，正脈沖數為1，負脈沖數為1，氧化時間為20~30min。
本發明步驟（2）添加鈦粉的粒度為100~300目，鈦粉的加入量為0.14~0.7g/cm2，以鈦合金式樣上表面的面積為基準來計算。
本發明通過對鈦合金微弧氧化方法進行改進，在微弧氧化初期向式樣表面加入鈦粉，鈦粉發生氧化反應形成致密氧化膜，沉積在膜層表面，顯著增加內部致密層厚度，可有效提高其使用性能，阻擋游離的金屬離子向體液中析出，防止周圍組織發生炎癥反應，從而提高膜層的穩定性及耐蝕性，且不影響后期外部含有羥基磷灰石的三維多孔疏松層的生長，使其保持良好的生物活性。
本發明的有益效果：
（1）在微弧氧化過程中加入鈦粉參與氧化過程，由于鈦粉在微弧氧化早期集中添加在式樣表面，在反應過程中形成致密的tio2，沉積在式樣表面，使致密層厚度增加，可有效提高膜層的耐蝕性并阻止內部有毒害物質的析出，本發明能顯著提高膜層厚度，提高膜層的穩定性，并形成致密多孔的生物陶瓷膜。
（2）本發明制備得到的生物陶瓷膜與鈦合金基體表面形成致密的結合層，含有較多的銳鈦礦相，結構致密，韌性高，中間致密層含有較多金紅石相，外部多孔疏松層含有羥基磷灰石相；表面粗糙多孔，具有良好的親水性，具有一定的生物相容性，表現出良好的力學性能，耐腐蝕性能，化學穩定性好。
（3）本發明所得的多孔的生物陶瓷膜內部致密層是鈦合金基體與添加的鈦粉氧化復合形成，與基體結合力好，且外部疏松多孔，具有良好的耐蝕及生物性能，氧化膜厚度為90-120μm，不加鈦粉時氧化膜厚度為10-80μm。
（4）本發明提供的方法工藝簡單，操作方便，成本低廉，節能環保，且對微弧氧化膜層厚度，耐蝕性能，致密度都有較大提高。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明做進一步描述，但本發明的保護范圍并不限于所述內容。
實施例1
（1）預處理：將鈦合金切割成圓柱形（φ30mm*7mm）鈦材，在試樣的上下方均進行打孔，對鈦合金進行表面打磨并拋光至試樣表面無劃痕，然后再用丙酮除油、用1g/l的氫氧化鈉溶液堿洗以及去離子水水洗，自然烘干。
（2）微弧氧化：將預處理過后的圓柱形鈦合金式樣圓形平面水平懸掛于電解液中作為陽極，不銹鋼電解槽為陰極，進行微弧氧化，在氧化進行1min時向陽極鈦合金式樣正上方的電解液中添加鈦粉（100目，2g），所用電源為脈沖電源，電源參數設定為：正向電壓475v，正向占空比為40%，頻率為1000hz，正脈沖數為1，負脈沖數為1，氧化時間為30min；電解液配制為：乙酸鈣0.2mol/l，edta﹣2na0.04mol/l，磷酸二氫鉀0.1mol/l。
（3）將微弧氧化處理后的式樣用去離子水清洗后烘干在鈦合金表面獲得內部結合緊密外部多孔的生物陶瓷膜。
本實施例所制備得到的多孔生物膜層經xrd及sem檢測，膜層由內部致密層及外部疏松層構成，致密層含有較多的銳鈦礦相，疏松層呈三維連通結構，孔洞均勻度好，且顯微硬度可達470hv，膜層厚度可達110μm。
實施例2
（1）預處理：將鈦合金切割成圓柱形鈦材（φ30mm*7mm），在試樣的上下方均進行打孔，對鈦合金進行表面打磨并拋光至試樣表面無劃痕，然后再用無水乙醇除油、用1g/l的氫氧化鈉溶液堿洗以及去離子水水洗，自然烘干。
（2）微弧氧化：將預處理過后的圓柱形鈦合金式樣圓形平面水平懸掛于電解液中作為陽極，不銹鋼電解槽為陰極，進行微弧氧化，在氧化進行3min時向陽極鈦合金式樣正上方的電解液中添加鈦粉（200目，3g），所用電源為脈沖電源，電源參數設定為：正向電壓450v，正向占空比為35%，頻率為900hz，正脈沖數為1，負脈沖數為1，氧化時間為25min；電解液配制為：碳酸鈣0.1mol/l，檸檬酸0.01mol/l，磷酸二氫鉀0.2mol/l。
（3）將微弧氧化處理后的式樣用去離子水清洗后烘干在鈦合金表面獲得內部結合緊密外部多孔的生物陶瓷膜。
本實施例所制備得到的多孔生物膜層經xrd及sem檢測，膜層由內部致密層及外部疏松層構成，致密層含有較多的銳鈦礦相，疏松層呈三維連通結構，孔洞均勻度好，且顯微硬度可達480hv，膜層厚度可達120μm。
實施例3
（1）預處理：將鈦合金切割成圓柱形鈦材（φ30mm*7mm），在試樣的上下方均進行打孔，對鈦合金進行表面打磨并拋光至試樣表面無劃痕，然后再用丙酮除油、用1g/l的氫氧化鈉溶液堿洗以及去離子水水洗，自然烘干。
（2）微弧氧化：將預處理過后的圓柱形鈦合金式樣圓形平面水平懸掛于電解液中作為陽極，不銹鋼電解槽為陰極，進行微弧氧化，在氧化進行5min時向陽極鈦合金式樣正上方的電解液中添加鈦粉（300目，5g），所用電源為脈沖電源，電源參數設定為：正向電壓460v，正向占空比為30%，頻率為1200hz，正脈沖數為1，負脈沖數為1，氧化時間為20min；電解液配制為：甘油磷酸鈣0.15mol/l，edta﹣2na0.06mol/l，磷酸二氫鉀0.15mol/l。
（3）將微弧氧化處理后的式樣用去離子水清洗后烘干在鈦合金表面獲得內部結合緊密外部多孔的生物陶瓷膜。
本實施例所制備得到的多孔生物膜層經xrd及sem檢測，膜層由內部致密層及外部疏松層構成，致密層含有較多的銳鈦礦相，疏松層呈三維連通結構，孔洞均勻度好，且顯微硬度可達450hv，膜層厚度可達105μm。