一種電致變色薄膜的電化學摻雜方法與流程

本發明屬于電致變色薄膜制備技術，涉及一種電致變色薄膜的電化學摻雜方法。

背景技術：

電致變色(electrochromic,ec)材料的特征是在外界電壓驅動下，其光學性能具有可逆和持久穩固地改變。這種功能使得電致變色材料在很多領域得到應用。多年來其主要的應用發生了變化，從顯示器到智能窗等，器件領域的研究推動了電致變色技術的發展。

電致變色材料在器件中一般以薄膜的形式存在，變色過程伴隨著氧化還原反應，會涉及到大量鋰離子嵌入和抽出，這會對材料的結構產生嚴重的影響，降低材料的變色性質從而導致組裝的器件的穩定性下降，通常采用摻雜其他元素的方法來提高材料的穩定性或電化學、光學性質。例如在非晶的v2o5中摻雜銀(ag)，銅(cu)，和鋅(zn)會提高薄膜的電子導電性，參見“dopedv2o5-basedcathodematerials:wheredoesthedopingmetalgoanx-rayabsorptionspectroscopystudy”m.giorgettiandm.berrettoni著,《chem.mater.》，2007年19期，p.5991。錳(mn)摻雜可以提高薄膜的循環穩定性，參見“effectofmanganesedopingonli–ionintercalationpropertiesofv2o5films”,d.m.yu等著,《j.mater.chem.》，2010年20期，p.10841。在wo3中摻雜ti可提高其穩定性和光學性質，參見“compositewo3–tio2filmspreparedbypulsedelectrodeposition:morphologicalaspectsandelectrochromicbehavior”n.r.detacconi等著,《j.electroanal.chem.》，2004年566期p.249。上述制備方法的缺點是：一般采用濕化學法摻雜的薄膜，主要采用溶膠凝膠制備復合溶液，然后制備成膜，在準備溶液的過程中，隨著摻雜比例的增加溶液會產生沉淀，一旦生成沉淀，很難用其制備出均勻的薄膜；或是采用濺射法摻雜電致變色薄膜，此方法在實驗過程很難控制摻雜元素的比例，而且制備過程繁瑣復雜，另外，有些摻雜元素或多元摻雜很難通過濺射法實現；也可以采用其他的方法摻雜電致變色薄膜，例如物理氣相沉積，化學氣相沉積，水熱生長等，但這些技術手段需要使用特殊的設備，或是嚴苛的實驗條件，或是也會產生沉淀。

技術實現要素：

本發明的目的是：提供一種電致變色薄膜的電化學摻雜方法，以便實現高比例摻雜；在摻雜過程中不會產生沉淀從而能保證摻雜薄膜的均勻性；進行多元摻雜時，簡化實驗過程，省略昂貴的實驗設備，降低摻雜成本。

本發明的技術方案是：一種電致變色薄膜的電化學摻雜方法，其特征在于，進行電化學摻雜的步驟如下：

1、電致變色薄膜的制備：采用磁控濺射法、旋涂法、電沉積法、噴霧法或者提拉法在透明導電基板上制備電致變色薄膜，電致變色薄膜材料包括氧化鎢、氧化鉬、氧化鈮、氧化鎳、五氧化二釩、氧化銥、氧化鈷、氧化鎳鎢、氧化鈰、氧化鉭、普魯士藍、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚呋喃或聚咔唑其中之一或者混合物；制備后的電致變色薄膜附著在透明導電基板上；

2、摻雜液的制備：將含有h、li、na、k、mg、al、zn、fe、mn、co或ni元素的一種或多種可溶性鹽溶解在去離子水中成為含有上述元素離子的溶液，配制成溶度為0.05mol/l～1.5mol/l的摻雜電解液，所述的離子作為摻雜元素摻雜到電致變色薄膜中；

3、摻雜前準備：將摻雜液置于摻雜槽中，將沉積在透明導電基板上的電致變色薄膜和對電極浸入到摻雜電解液中，電致變色薄膜與直流電源的負極連接，對電極與直流電源的正極連接，所述的對電極為鉑電極、鉑金電極、鋁箔電極、不銹鋼電極或石墨電極；

4、摻雜過程：常溫下，在電致變色薄膜和對電極之間施加2v～-2v的直流電壓進行摻雜，摻雜時間為60s～300s；摻雜后取出透明導電基板/電致變色薄膜，放進干燥設備中進行加熱干燥，加熱溫度是100℃～500℃，加熱時間為1h～3h，然后取出自然冷卻至室溫。

本發明的優點是：提供了一種電致變色薄膜的電化學摻雜方法，實現了高比例摻雜；在摻雜過程中不會產生沉淀從而能保證摻雜薄膜的均勻性；進行多元摻雜時，簡化了實驗過程，省略了昂貴的實驗設備，降低了摻雜成本。

附圖說明

圖1是本發明摻雜過程的示意圖。

圖2是實施例1的v2o5(圖2中的實心方塊)和mn摻雜的v2o5薄膜(圖2中的空心方塊)的電荷量隨著循環次數增加的變化曲線(圖中k＝1000)。

圖3是實施例2的v2o5(圖3中的實心方塊)和co摻雜的v2o5薄膜(圖3中的空心方塊)的電荷量隨著循環次數增加的變化曲線(圖中k＝1000)。

圖4是實施例3的v2o5(圖4中的實心方塊)和ni摻雜的v2o5薄膜(圖4中的空心方塊)的電荷量隨著循環次數增加的變化曲線(圖中k＝1000)。

圖5是實施例4的v2o5(圖5中的實線)和zn摻雜的v2o5薄膜(圖5中的虛線)的電荷量隨時間的變化曲線。

圖6是實施例5的v2o5和mg摻雜的v2o5薄膜的x射線衍射圖。

具體實施方式

下面對本發明做進一步詳細說明。參見圖1，一種電致變色薄膜的電化學摻雜方法，其特征在于，進行電化學摻雜的步驟如下：

1、電致變色薄膜的制備：采用磁控濺射法、旋涂法、電沉積法、噴霧法或者提拉法在透明導電基板上制備電致變色薄膜，電致變色薄膜材料包括氧化鎢、氧化鉬、氧化鈮、氧化鎳、五氧化二釩、氧化銥、氧化鈷、氧化鎳鎢、氧化鈰、氧化鉭、普魯士藍、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚呋喃或聚咔唑其中之一或者混合物；制備后的電致變色薄膜附著在透明導電基板上；

2、摻雜液的制備：將含有h、li、na、k、mg、al、zn、fe、mn、co或ni元素的一種或多種可溶性鹽溶解在去離子水中成為含有上述元素離子的溶液，配制成溶度為0.05mol/l～1.5mol/l的摻雜電解液，所述的離子作為摻雜元素摻雜到電致變色薄膜中；

3、摻雜前準備：將摻雜液置于摻雜槽中，將沉積在透明導電基板上的電致變色薄膜和對電極浸入到摻雜電解液中，電致變色薄膜與直流電源的負極連接，對電極與直流電源的正極連接，所述的對電極為鉑電極、鉑金電極、鋁箔電極、不銹鋼電極或石墨電極；

4、摻雜過程：常溫下，在電致變色薄膜和對電極之間施加2v～-2v的直流電壓進行摻雜，摻雜時間為60s～300s；摻雜后取出透明導電基板/電致變色薄膜，放進干燥設備中進行加熱干燥，加熱溫度是100℃～500℃，加熱時間為1h～3h，然后取出自然冷卻至室溫。

制備電致變色薄膜的材料優選氧化鎢、氧化鉬、氧化鎳、五氧化二釩、氧化鎳鎢、氧化鈰或氧化鉭其中之一或者混合物。

本發明的工作原理是：將電致變色薄膜和對電極浸入到摻雜液中，在電致變色薄膜和對電極之間施加電壓，摻雜液中的離子在外加電壓的作用下遷移到電致變色薄膜中進行摻雜，從而獲得摻雜的電致變色薄膜。

實施例1至實施例5的實驗材料和實驗條件參見表1：

表1實施例1至實施例5的實驗材料和實驗條件

將制備好的v2o5、mn摻雜的v2o5、co摻雜的v2o5、ni摻雜的v2o5、zn摻雜的v2o5和mg摻雜的v2o5薄膜分別放置在含有鋰鹽的電解液中循環，實驗結果如下：

1、相對于純v2o5薄膜，mn摻雜的v2o5薄膜的電荷量隨著循環次數的增加基本保持不變，提高了v2o5薄膜的電荷循環穩定性(見圖2)。

2、相對于純v2o5薄膜，co摻雜后的v2o5薄膜在循環過程中，電荷量下降較慢，在一定程度上提高了v2o5薄膜的電荷循環穩定性(見圖3)。

3、相對于純v2o5薄膜，ni摻雜后的v2o5薄膜在循環過程中，電荷量下降較慢，在一定程度上提高了v2o5薄膜的電荷循環穩定性(見圖4)。

4、相對于純v2o5薄膜，在充電荷過程中，zn摻雜的薄膜的電荷量增加速度較快，提高了薄膜的電荷量響應速度(見圖5)。

5、相對于純v2o5薄膜，mg摻雜使得代表v2o5層間距的衍射峰往小角度偏移，層間距由增大到mg摻雜增大了v2o5層間距(見圖6)。