一種固態聚合物膜水電解器CCM膜電極的熱處理方法與流程

本發明屬于固態聚合物水電解器膜電極技術領域，具體涉及一種固態聚合物膜水電解器CCM膜電極的熱處理方法。

背景技術：
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固態聚合物膜水電解器是一種將電能轉化為化學能的裝置，它基于固態聚合物離子導電膜可以實現純水的電解。采用全氟磺酸型質子交換膜的水電解器具有電解效率高，壽命長、體積小的優點，可用于高純氫、高純氧的快速制備以及可再生能源系統的儲能。

固態聚合物膜水電解器的性能取決于膜電極，當前水電解器中主要采用的是CCM(catalyst coated membrane)膜電極，其制備方法是由固態聚合物膜燃料電池中發展而來。為了強化膜電極性能，一般在膜電極制備完畢后會伴隨一個熱處理過程，即在聚合物膜的玻璃態轉變溫度附近對膜電極進行加熱處理，這一過程可增加質子交換膜及催化層中質子導電聚合物的結晶度，在一定程度上提高膜本體以及催化層內的質子傳導能力，并且還可增加催化層與膜的結合強度，如Wang等人(X.Y.Wang,et al.A cocrystallized catalyst-coated membrane with high performance for solid polymer electrolyte water electrolysis.Journal of Power Sources 240(2013)525-529)將CCM膜電極在120℃下進行熱處理后，催化層中的質子導電聚合物與溶液再鑄法制備的膜共同結晶，因而提升了催化層與質子交換膜的結合力強化了電性能，但研究發現使用傳統熱處理方法后，質子導電聚合物往往會變的更加致密，自由質子載體的可進入量減少，因而制約了質子交換膜本身以及催化層內質子傳導能力的進一步提升。

技術實現要素：
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本發明的目的在于提供一種固態聚合物膜水電解器CCM膜電極的熱處理方法用于增強膜電極性能。此方法將膜電極進行整體熱處理，并在熱處理過程中引入溶劑水分子，使用密閉容器抑制熱處理過程中水的蒸發，在聚合物玻璃態轉變溫度附近進行處理。本方法在保留傳統熱處理方法對膜電極界面的強化效果的基礎上提升了膜電極中質子導電聚合物的質子傳導能力，進一步降低膜電阻與催化層的反應電阻，可獲得比傳統熱處理法更優的電極性能。此外，這一熱處理過程中膜電極始終處于完全吸水狀態，與實際電解中的完全被水浸潤的環境更為接近，不會出現傳統熱處理過程中因膜電極加熱失水而引起的尺寸收縮，因而有利于膜電極反應界面的穩定。

為了達到上述目的，本發明采用以下的技術方案：

一種固態聚合物膜水電解器CCM膜電極的熱處理方法，使用CCM法制備固態聚合物膜水電解器CCM膜電極，將所述的固態聚合物CCM膜電極整體置于帶有四氟乙烯內膽的不銹鋼密閉容器內，隨后在所述密閉容器加入純水進行熱處理，所述熱處理的條件為將加入純水的密閉容器90℃～100℃下預熱0.5～2h后，120℃～160℃下加熱2～4h，待自然冷卻至室溫后保存于純水中。在本發明中，密閉容器加入純水后在固態聚合物的玻璃態轉變溫度附近進行熱處理。

由于質子導電聚合物的玻璃態轉變溫度高于常壓下水的沸點，因此本發明的熱處理方法利用密閉容器來抑制液態水的蒸發，使膜電極在聚合物玻璃態轉變溫度下仍處于被水浸潤的狀態，處理過程中能提高聚合物內自由質子載體即水的進入量，降低膜電阻提升膜電極性能。在本發明中，溶劑純水為液態。

優選地，所述熱處理的條件為將加入純水的密閉容器90℃～100℃下預熱0.5～2h后，120℃～140℃下加熱2～4h。

優選地，所述的固態聚合物膜為全氟磺酸型質子交換膜。全氟磺酸質子交換膜的熱處理溫度為120℃～140℃，全氟磺酸型質子交換膜的玻璃化轉變溫度為140℃左右。

優選地，所述的固態聚合物膜水電解器CCM膜電極包含位于膜表面的陰極催化層和/或陽極催化層。

優選地，所述固態聚合物膜水電解器CCM膜電極的制備方法，包括如下步驟：

(1)使用Nafion膜做為固態聚合物膜，將Nafion膜使用雙氧水80℃下處理，隨后純水洗凈，轉移至0.5M的硫酸中處理，純水洗凈，得到質子化的Nafion膜；

(2)取陽極催化劑加入純水、異丙醇和質量濃度為5％的全氟磺酸樹脂溶液后，配制成陽極催化劑墨水，在60℃下采用噴涂或涂覆法負載于Nafion膜一側；

(3)取陰極催化劑加入純水、異丙醇、質量濃度為5％的全氟磺酸樹脂溶液和質量濃度為60％的聚四氟乙烯乳液配制成陰極催化劑墨水，在60℃下采用噴涂或涂覆法在負載有陽極催化層的固態聚合物膜的另一側制作陰極催化層得到固態聚合物膜水電解器CCM膜電極，并將固態聚合物膜水電解器CCM膜電極保存于純水中。

步驟(2)和(3)中加熱條件為水浴加熱，或其他能實現噴涂或涂覆法使陰陽極催化劑墨水可以負載于Nafion膜上的加熱方式均可以。

制備固態聚合物膜水電解器CCM膜電極前，所使用的固態聚合物電解質膜一般需要先進行前處理。以Nafion質子交換膜為例，干態的膜裁剪后置于質量濃度為5％的的雙氧水中，80℃下水浴加熱1h去除有機雜質，隨后純水洗凈置于0.5M的硫酸中80℃下水浴加熱1小時做離子交換，冷卻后浸于純水中保存，以上為前處理步驟。

本發明提出的固態聚合物膜水電解器CCM膜電極還可以采用本發明方法在其中一側單獨負載某一極的催化層，另一側無催化層或將另一極催化層負載于氣體擴散層上，隨后再與膜電極結合。如，可在膜的一側負載陽極催化劑，陰極催化劑則負載于碳紙表面，隨后將碳紙有陰極催化劑的一側朝向未負載催化劑的膜一側組裝得到膜電極。也可將陰極催化劑負載于膜的一側，陽極催化劑負載于多孔鈦板上，隨后進行組裝得到膜電極。

進一步的，所述的陽極催化劑選自鉑、銥、釕、鉛的金屬、合金或氧化物中的一種或多種；所述的陰極催化劑選自鉑、鈀、釕的金屬、合金或以碳材料為載體的鉑、鈀、釕金屬、合金中的一種或多種。

優選地，所述熱處理的條件為將引入溶劑純水的密閉容器95℃下預熱1h后，此預熱過程的目的是緩慢蒸發容器中的水，用于增加密閉容器內水的蒸汽壓提升水的沸點，而直接升溫易導致容器中水的劇烈沸騰，產生的氣泡則會引起膜電極表面部分催化層的脫落。預熱完畢后則可進入熱處理步驟在140℃下加熱2h，待自然冷卻至室溫后取出保存于純水中。

優選地，所述固態聚合物膜水電解器CCM膜電極在所述密閉容器中的放置方式為完全浸沒于純水中。

本發明的有益效果是：

1、密閉容器的采用可抑制水在較高的聚合物熱處理溫度下的蒸發，而熱處理過程中水的加入則不僅能保留傳統熱處理對膜電極界面的強化效果，還可增強質子導電聚合物的質子傳導能力，進一步降低膜電阻與電化學反應電阻，因而增強了膜電極的性能；

2、采用本方法熱處理后膜電極面積有了一定的增大，因此在制作膜電極前可減少固態聚合物膜的用量，有助于降低膜電極的制造成本。

附圖說明：

圖1為本發明實施例1與對比例1方法熱處理后的膜電極組裝水電解器后的電化學阻抗譜；

圖2為本發明實施例1處理方法的膜電極的穩定性測試曲線；

圖3為本發明實施例2與對比例2方法處理后的膜電極的極化曲線。

具體實施方式：

以下實施例是對本發明的進一步說明，而不是對本發明的限制。

除特別說明，本發明中的實驗材料和試劑均為本技術領域常規市購產品。

實施例1

一種固態聚合物膜水電解器CCM膜電極的熱處理方法，包括如下步驟：

(1)取4×4cm的Nafion117型質子交換膜，首先使用質量濃度為5％的雙氧水80℃下處理1h，隨后純水洗凈，轉移至0.5M的硫酸中80℃下處理1h，純水洗凈；

(2)取氧化銥27mg，按氧化銥:純水:異丙醇的質量比1:5:15的比例加入純水、異丙醇，超聲10分鐘后，加入質量濃度為5％的Nafion溶液(全氟磺酸樹脂溶液)30mg，超聲30分鐘形成陽極催化劑墨水，隨后將Nafion117膜置于60℃水浴下進行加熱，將墨水噴涂于Nafion117膜上表面形成陽極催化層；

(3)稱取鉑載量為20％的碳載鉑催化劑16mg，按碳載鉑催化劑:純水:異丙醇的質量比1:8:10的比例加入純水與異丙醇，超聲15分鐘后加入質量濃度為5％的Nafion溶液32mg以及質量濃度為60％的聚四氟乙烯乳液6mg，超聲30分鐘形成陰極催化劑墨水，將步驟(2)中得到的附有陽極催化層的Nafion117膜置于60℃水浴下加熱，并將陰極催化劑墨水噴涂于另一側得到膜電極，電極面積為6.25cm²；

(4)將步驟(3)得到的膜電極置于四氟乙烯內膽的密閉容器中，并注滿純水浸潤膜電極，使膜電極平鋪于純水下，加蓋后將內膽移入不銹鋼罐體內密封，95℃下預熱1小時，后升溫至120℃下加熱2小時，冷卻至室溫后取出。

密閉容器罐體為不銹鋼材質，頂蓋通過螺紋與罐體實現密封，罐體呈圓柱形，內有四氟乙烯內膽，罐體的內部空間尺寸與內膽的外部尺寸一致，四氟乙烯內膽的半徑應不小于所要制備的膜電極的半徑，膜電極則完全浸沒于純水中，平鋪于內膽底部，隨后依次蓋上四氟乙烯內膽頂蓋與不銹鋼罐頂蓋實現密封。

熱處理前后膜電極的尺寸變化為測量完全吸水狀態下的尺寸，即熱處理前完全浸潤水中的尺寸與熱處理后完全浸潤水中的尺寸。具體方法為，將未經熱處理以及熱處理后的膜電極分別靜置于純水中48小時，隨后由游標卡尺測量得到尺寸，其膨脹率定義為熱處理前后的尺寸差除以熱處理前的尺寸。

水電解器采用純鈦點型流場，陰陽極集電器均為孔隙率為25％的多孔鈦板，與上述膜電極一同組裝密封。膜電極的電化學性能測試采用原位電化學交流阻抗法，以水電解器陽極為工作電極，陰極作為對電極與參比電極，在80℃，1.5V，0.1～10⁵Hz區域內進行掃描。

水電解器使用恒流電解的方式運行，80℃，1A/cm²，常壓下運行24h后測定極化曲線，水電解器耐久性測試同樣在80℃，1A/cm²，常壓下進行。性能測試表明，80℃，1A/cm²，常壓下單槽電壓為1.688V，電解效率87.6％。

發明人經過試驗發現，與實施例1相同的試驗條件下，陽極催化劑選用鉑、銥、釕、鉛的金屬、合金或氧化物中的一種或多種，陰極催化劑選用鉑、鈀、釕的金屬、合金或以碳材料為載體的鉑、鈀、釕金屬、合金中的一種或多種，使用本發明的熱處理法后得到的膜電極的電極性能均優于使用傳統熱處理法的膜電極。

圖2是采用本發明實施例1處理方法的膜電極的穩定性測試曲線，可見在80℃，1A/cm²下1600h的壽命測試中，電解器槽壓波動范圍在60mV以內，體現出膜電極具有優異的穩定性。

實施例2

與實施例1的區別在于，本實施例中的熱處理的條件為90℃下預熱0.5h后，140℃下加熱4h，其余膜電極浸潤及預熱過程，陰、陽極催化劑墨水的制作過程、水電解器組裝及膜電極性能測試方法與實施例1完全一致。

實施例3

與實施例1的區別在于，本實施例中的熱處理的條件為100℃下預熱2h后，160℃下加熱2h，其余膜電極浸潤及預熱過程，陰、陽極催化劑墨水的制作過程、水電解器組裝及膜電極性能測試方法與實施例1完全一致。

性能測試表明，80℃，1A/cm²，常壓下單槽電壓為1.782V，電解效率大于80％。

實施例4

與實施例1的區別在于，本實施例中的熱處理時間為4h，其余膜電極浸潤及預熱過程，陰、陽極催化劑墨水的制作過程、水電解器組裝及膜電極性能測試方法與實施例1完全一致。80℃，1A/cm²，常壓下單槽電壓僅為1.669V。

實施例5

與實施例1的區別在于，本實施例中膜電極制備過程僅將陽極催化劑墨水噴涂于質子交換膜一側，陰極催化劑墨水則噴涂于碳紙上，隨后將帶有陽極催化層的膜進行熱處理，組裝水電解器時將碳紙有陰極催化劑的一側朝向未負載催化劑的膜一側并密封組裝，其余預熱，熱處理過程，陰、陽極催化劑墨水的制作過程、膜電極性能測試方法與實施例1完全一致。80℃，1A/cm²，常壓下單槽電壓為1.702V。

本發明人經過反復試驗，確定了在密閉容器內的水量的多少對膜電極電極性能無影響，均能達到與將膜電極平鋪于水下相同的電極性能。

對比例1

將制備的膜電極放入真空干燥箱中，真空條件120℃下進行熱處理，其余預熱加熱過程、陰陽極催化劑墨水制作過程、水電解器組裝及膜電極性能測試方法與實施例1完全一致。

通過測定膜電極尺寸變化，使用傳統熱處理法的膜電極浸沒水中48小時后其XY軸方向上的尺寸沒有明顯變化，而實施例1中的膜電極在XY軸方向上尺寸則增大了12～20％，這表明采用本發明方法的膜電極能減少制備過程中質子交換膜的用量。

圖1是采用本發明中實施例1與對比例1方法熱處理后的膜電極組裝的水電解器的電化學阻抗譜。從圖中高頻譜與實軸截距可以看出采用對比例1處理的水電解器電阻為0.234歐，而采用實施例1處理的水電解器總電阻為0.222歐，這表明采用實施例1處理方法得到的膜電極具有更低的膜電阻或更優化的反應界面，同時低頻區中電化學反應電阻也更小，表明催化層內化學反應速度更快，因此膜電極性能得到了提高。

對比例2

將制備的膜電極放入真空干燥箱中，真空條件140℃下進行熱處理，其余預熱加熱過程、陰陽極催化劑墨水制作過程、水電解器組裝及膜電極性能測試方法與實施例2完全一致。測試表明采用實施例2法制備的膜電極在XY軸方向上尺寸則增大了20～25％，而對比例2中的膜電極尺寸則收縮了3～5％。

圖3是采用實施例2與對比例2方法處理后的膜電極的極化曲線。從圖中可以看出使用對比例2處理方法的膜電極出現了明顯的傳質極化，1A/cm²時槽壓為2.17V，而實施例2得到的膜電極性能更優，1A/cm²時槽壓為1.748V。

在熱處理過程中引入了溶劑純水，傳統的對膜電極的熱處理是在真空條件下進行的，此方法能夠促進聚合物的結晶，對提升膜本身以及催化層中含有的質子導電聚合物的質子導電率有一定幫助，本發明在熱處理的同時加入了水，與傳統法相比能進一步增大質子導電聚合物的質子傳導能力，因而增強了膜電極的性能。

對比例3

采用實施例1中的溶劑熱處理法首先對Nafion117膜進行處理，隨后在水浴加熱條件下在處理后的膜的兩側分別噴涂陰陽極催化劑墨水，得到膜電極，其余陰陽極催化劑墨水制作過程及水電解器組裝、膜電極性能測試方法與實施例1完全一致。性能測試表明，采用對比例3膜電極的水電解器，80℃，1A/cm²，常壓下單槽電壓為1.745V，能耗明顯高于實施例1，性能較差，這表明使用膜電極整體熱處理法優于單獨對膜進行處理后再制備膜電極的方法。

對比例4

將制備的CCM膜電極置于85度的純水中水恒溫加熱3小時后冷卻至室溫，其余陰陽極催化劑墨水制作過程及水電解器組裝、膜電極性能測試方法與實施例1完全一致。80℃，1A/cm²，常壓下單槽電壓為1.725V，能耗高于實施例1，這表明使用本發明方法熱處理后的膜電極性能優于一般的純水處理的膜電極。

以上對本發明提供的固態聚合物膜水電解器CCM膜電極的熱處理方法進行了詳細的介紹，對于本技術領域的技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的技術方案及其核心思想，應當指出，對于本技術領這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。

對比例5

制備僅在膜一側附有陽極催化層的膜電極，并置于真空條件120度下進行熱處理，陰極催化劑則噴涂于碳紙表面，其余預熱加熱過程、陰陽極催化劑墨水制作過程、水電解器組裝及膜電極性能測試方法與實施例5完全一致。80℃，1A/cm²，常壓下單槽電壓為1.735V，比實施例5能耗更高，實驗表明僅對負載單一催化層的膜采用本發明方法熱處理后，其性能仍然比傳統熱處理法更好。

上述詳細說明是針對本發明可行實施例的具體說明，該實施例并非用以限制本發明的專利范圍，凡未脫離本發明所為的等效實施或變更，均應包含于本案的專利范圍中。