印刷線路板用表面處理銅箔、印刷線路板用覆銅層壓板及印刷線路板的制作方法

本發明涉及一種印刷線路板用表面處理銅箔。另外，本發明涉及一種使用該印刷線路板用表面處理銅箔的印刷線路板用覆銅層壓板及印刷線路板。

背景技術：

近年來，伴隨著計算機或信息通信設備的高性能/高功能化、網絡化的發展，需要將大容量的信息以更加高速的方式進行傳輸處理。因此，所傳輸的信號趨于更加高頻化，要求印刷線路板可抑制高頻信號的傳輸損耗。在印刷線路板的制作中，通常將銅箔與絕緣性基材(樹脂基材)層疊，對其進行加熱、加壓而粘接，由此制作出覆銅箔層壓板，使用該覆銅箔層壓板來形成導體電路。將高頻信號傳輸(高頻傳輸)至該導體電路時的傳輸損耗與導體損耗、介電損耗、輻射損耗這三個因素有關。

導體損耗由導體電路的表面電阻引起。若向使用覆銅箔層壓板形成的導體電路傳輸高頻信號，則會產生集膚效應現象。即，若在導體電路中流通交流電，則磁通量會產生變化，在導體電路的中心部產生反電動勢，其結果是電流難以在導體中心部流動，反而會產生導體表面部分(表皮部分)的電流密度升高的現象。這種集膚效應現象為：為了使導體的有效剖面積減少，而產生所謂的表面電阻。電流流過的表皮部分的厚度(集膚深度)與頻率的平方根成反比。

近年來，開發出了如超過20ghz這樣的高頻對應設備。若在導體電路中傳輸頻率為ghz波段的高頻信號，則集膚深度變為2μm左右或其以下，電流僅在導體的極為表層處流動。因此，在該高頻對應設備中使用的覆銅箔層壓板中，若銅箔的表面粗糙度變大，則由該銅箔形成的導體的傳輸路徑(也就是表皮部分的傳輸路徑)變長，傳輸損耗得以增加。因此，對于在高頻對應設備中使用的覆銅箔層壓板的銅箔，期望減小其表面粗糙度。

另一方面，在印刷線路板中使用的銅箔一般利用電鍍或蝕刻等方法在其表面形成粗化處理層(形成粗化顆粒的層)，通過物理效果(錨定效應)來提高與樹脂基材的粘接力。但是，若為了有效提高與樹脂基材的粘接力而增大形成于銅箔表面的粗化顆粒，則如上所述，將導致傳輸損耗増加。

介電損耗由樹脂基材的介電常數或介電損耗正切引起。若使脈沖信號流通于導體電路，導體電路周邊的電場便會產生變化。若該電場進行變化的周期(頻率)接近樹脂基材的分極的緩和時間(產生分極的帶電體的移動時間)(即，若進行高頻化)，則在電場變化中產生遲延。在該種狀態下，樹脂內部產生分子摩擦而產生熱，造成傳輸損耗。為了抑制該介電損耗，作為覆銅箔層壓板的樹脂基材，需要采用極性大的取代基的量少的樹脂，或采用不具有極性大的取代基的樹脂，使得伴隨電場變化而引起的樹脂基材的分極難以產生。

另一方面，對于在印刷線路板中使用的銅箔，除了形成該粗化處理層之外，還通過硅烷偶聯劑將銅箔表面進行處理，由此提高與樹脂基材的化學粘接力。為了提高硅烷偶聯劑與樹脂基材的化學粘接力時，樹脂基材需要具有某種程度的極性大的取代基，但在為了抑制介電損耗而使用減少樹脂基材中的極性大的取代基的量的低介電性基材的情況下，化學粘接力會降低，難以確保銅箔與樹脂基材的充分的粘接性。

如此，在覆銅箔層壓板中，抑制傳輸損耗和提升(提升耐久性)銅箔與樹脂基材的密合性(粘接性)存在著相互權衡取舍的關系。

近年來，高頻對應印刷線路板在更加要求可靠性的領域中迅速發展。例如，作為在車載用途等移動通信的印刷線路基板的使用中，要求即使在嚴苛環境下仍可使用的高可靠性。為了順應這種要求，對于覆銅箔層壓板，需要大幅提高銅箔與樹脂基材的密合性。

為了滿足這種要求，進行了技術開發。例如，在專利文獻1中記載有：一種表面處理銅箔，其使粗化顆粒附著至銅箔，形成表面粗糙度rz為1.5～4.0μm、亮度值為30以下的粗化面，該粗化顆粒以規定密度大致均等地分布，由該粗化顆粒形成的突起物具有規定的高度和寬度；還記載有：通過使用該表面處理銅箔，提高了與以液晶聚合物為首的高頻電路基板用樹脂基材的密合性。

在智能手機或平板pc這類的小型電子設備中，由容易配線或輕量性的觀點考慮，采用柔性印刷線路板(以下，簡稱為fpc)。近年來，伴隨著這種小型電子設備的高功能化，信號傳輸速度的高速化得以發展，fpc的阻抗匹配(輸出阻抗與輸入阻抗的匹配)成為重要的課題。為了實現針對信號傳輸速度的高速化的阻抗匹配，實施將作為fpc的基礎的樹脂基材(具代表性的為聚酰亞胺)厚層化的措施。

對fpc進行規定的加工，即，接合于液晶基材或搭載有ic芯片等。將透過由蝕刻去除銅箔的部分的樹脂基材而辨識到的定位圖案作為指標，由此進行該加工時的定位。因此，在上述對位時，樹脂基材的透過性(可辨識性)很重要。這種樹脂基材的透過性通常利用可見光領域的全光透光率和霧度(霧影值)來進行評價和管理。近年來，樹脂基材的厚層化和對位工序的多樣化得以發展，對蝕刻后的樹脂基材所要求的透過性的水平變高。除了樹脂本身的特性以外，貼合于樹脂基材的銅箔的表面形狀也會對蝕刻法后的樹脂基材的透過性造成很大影響。

如聚酸亞胺、液晶聚合物這類的具有柔性的樹脂基材在高溫高壓條件下與銅箔相貼合。此時，因為樹脂滲入至形成于銅箔的粗化處理表面的粗化顆粒的根部，因此粗化顆粒越大則被轉印至樹脂的凹凸也越深，其結果是，透過蝕刻后的樹脂基材的光線容易被散射，透光性趨于變差。

另外，在有關fpc的專利文獻2中記載有：一種適用于覆晶膜(cof)類型的fpc，其具有電解銅箔，該電解銅箔在粘接至絕緣層的粘接面具備由鎳-鋅合金形成的防銹處理層，該粘接面的表面粗糙度(rz)為0.05～1.5μm，入射角60°的鏡面光澤度為250以上；還記載有：該fpc顯示優良的光透過率，且銅箔與樹脂基材的密合性優良。

另外，在專利文獻3中記載有：一種表面處理銅箔，其通過粗化處理形成粗化顆粒，將粗化處理面的平均粗糙度rz設為0.5～1.3μm，光澤度設為4.8～68，粗化顆粒的表面積a與從該銅箔表面側俯視觀察粗化顆粒時所得的面積b之比a/b設為2.00～2.45；并記載有：對于將該表面處理銅箔與樹脂基板層疊而形成的銅張層疊板而言，蝕刻除去銅箔之后的樹脂透明性為良好，并且銅箔與樹脂的密合性為優良。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利第4833556號公報

專利文獻2：日本專利第4090467號公報

專利文獻3：日本專利第5497808號公報

技術實現要素：

(一)發明要解決的問題

雖然上述專利文獻1所記載的表面處理銅箔與高頻對應樹脂基材的密合性良好，但在ghz波段的高頻波段中，使用該表面處理銅箔的覆銅箔層壓板的傳輸損耗高，無法充分滿足針對高頻對應印刷線路板的高要求。

另外，上述專利文獻2所記載的fpc所采用的電解銅箔并未實施粗化處理，無法實現除了cof以外的印刷線路板所要求的與樹脂基材的高密合性。

另外，在上述專利文獻3中記載的表面處理銅箔將低介電基材用作樹脂基材的情況下，不能得到與樹脂基材的充分的密合性。

本發明的問題在于提供一種印刷線路板用表面處理銅箔，其能得到在傳輸ghz波段的高頻信號時也大幅抑制傳輸損耗，銅箔與樹脂基材的密合性高，耐久性也優異，并且可辨識性也優異的印刷線路板。另外，本發明的問題在于提供使用該印刷線路板用表面處理銅箔的印刷線路板用覆銅層壓板以及印刷線路板(電路基板)。

(二)技術方案

本發明的上述問題可通過下述方案得以解決。

[1]

一種印刷線路板用表面處理銅箔，其在形成有粗化顆粒的表面具有硅烷偶聯劑層，其中，在該硅烷偶聯劑層表面中，粗化顆粒的平均高度為0.05μm以上且小于0.5μm，該硅烷偶聯劑層表面的bet表面積比為1.2以上，細微表面系數cms為2.0以上且小于8.0。

[2]

根據[1]所述的印刷線路板用表面處理銅箔，其中，在所述硅烷偶聯劑層表面，粗化顆粒的平均高度為0.05μm以上且小于0.3μm。

[3]

根據[1]或[2]所述的印刷線路板用表面處理銅箔，其中，所述硅烷偶聯劑層表面的l^*a^*b^*表色系中的l^*為40以上且小于60。

[4]

根據[1]～[3]中任一項所述的印刷線路板用表面處理銅箔，其中，所述形成有粗化顆粒的表面具備具有選自鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉬、及錫中的至少一種金屬的金屬處理層，或具備具有由選自鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉬、及錫中的兩種以上的金屬形成的合金的金屬處理層。

[5]

根據[1]～[4]中任一項所述的印刷線路板用表面處理銅箔，其中，在所述硅烷偶聯劑層中所含有的si元素量為0.5μg/dm²以上且小于15μg/dm²。

[6]

根據[1]～[5]中任一項所述的印刷線路板用表面處理銅箔，其中，所述硅烷偶聯劑具有選自環氧基、氨基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、脲基、異氰脲酸酯基、巰基、硫醚基、及異氰酸酯基中的至少一種官能團。

[7]

一種印刷線路板用覆銅層壓板，其是通過在[1]～[6]中任一項所述的印刷線路板用表面處理銅箔的所述硅烷偶聯劑層表面層疊樹脂層而形成的。

[8]

一種使用了[7]所述的印刷線路板用覆銅層壓板的印刷線路板。

(三)有益效果

通過將本發明的印刷線路板用表面處理銅箔用于印刷線路板的導體電路，能得到大幅抑制傳輸ghz波段的高頻信號時的傳輸損耗，銅箔與樹脂基材的密合性高，耐久性也優異，并且可辨識性也優異的印刷線路板。

通過將本發明的印刷線路板用覆銅層壓板用作印刷線路板的基板，能得到大幅抑制傳輸ghz波段的高頻信號時的傳輸損耗，銅箔與樹脂基材的密合性高，耐久性也優異，并且可辨識性也優異的印刷線路板。

本發明的印刷線路板大幅抑制傳輸ghz波段的高頻信號時的傳輸損耗，銅箔與樹脂基材的密合性高，耐久性也優異，并且可辨識性也優異。

適當參照附圖并根據下述記載，可明確本發明的上述以及其他特征以及優點。

附圖說明

圖1為表示粗化顆粒高度的測定方法的一例的說明圖。

圖2為表示粗化顆粒高度的測定方法的一例的說明圖。

具體實施方式

以下，對本發明的印刷線路板用表面處理銅箔的優選實施方式進行說明。

[印刷線路板用表面處理銅箔]

對于本發明的印刷線路板用表面處理銅箔(以下，簡稱為“本發明的表面處理銅箔”)而言，通過硅烷偶聯劑對形成有粗化顆粒的表面(根據需要而進一步附著有防腐金屬的面)進行處理(即，在形成有粗化顆粒的表面具有硅烷偶聯劑層)，在該硅烷偶聯劑層表面(表面處理銅箔最表面)，粗化顆粒的平均高度為0.05μm以上且小于0.5μm，該硅烷偶聯劑層表面的bet表面積比為1.2以上，并且，該硅烷偶聯劑層表面的細微表面積系數(cms)為2.0以上且小于8.0。在本發明的表面處理銅箔中，將硅烷偶聯劑層表面簡稱為“粗化處理面”，其為該表面所測定的粗化顆粒的平均高度為0.05μm以上且小于0.5μm，并且將該表面的bet表面積比為1.2以上，且該表面的cms為2.0以上且小于8.0的面。雖然優選整個粗化處理面由硅烷偶聯劑所覆蓋，但只要起到本發明的效果，也可使硅烷偶聯劑僅覆蓋粗化處理面的一部分(即，只要起到本發明的效果，也可在粗化處理面的硅烷偶聯劑層的一部分發生膜缺損，該形態也包含于本發明的“具有硅烷偶聯劑層”的形態中)。

本發明的表面處理銅箔可以至少單面為粗化處理面，也可雙面均為粗化處理面。本發明的表面處理銅箔一般是僅單面為粗化處理面的形態。

在本發明的表面處理銅箔中，雖然粗化處理面的粗化顆粒的平均高度低至小于0.5μm的程度，但bet表面積比大到1.2以上的程度。因此，在經由該粗化處理面將表面處理銅箔與樹脂層進行層疊，制作覆銅箔層壓板時，粗化顆粒的錨定效應與大的表面積相結合，得到大幅提高銅箔與樹脂層的密合性，耐熱性優異的覆銅箔層壓板。另外，該粗化處理面的粗化顆粒的平均高度低至小于0.5μm，可降低粗化顆粒的存在對傳輸路徑長度的影響。因此，在使用該覆銅箔層壓板的導體電路中傳輸ghz波段的高頻信號時，也可有效地抑制傳輸損耗。

在此之前，人們并不知曉如下方法：在銅箔表面形成平均高度小于0.5μm的微小粗化顆粒，同時將bet表面積比提高至1.2以上。本發明人在這種狀況下，通過采用后述的特定的粗化電鍍處理條件，成功制作出具有平均高度為0.05μm以上且小于0.5μm的粗化顆粒，且bet表面積比為1.2以上的銅箔表面，從而完成本發明。

從維持與樹脂基材的高密合性的同時，更加有效地減少傳輸損耗的觀點考慮，在上述粗化處理面中的上述粗化顆粒的平均高度優選為0.05μm以上且小于0.5μm，更優選為0.05μm以上且小于0.3μm。

在本發明中，粗化顆粒優選均勻(均質)地形成于整個粗化處理面。粗化顆粒的平均高度通過后述實施例所記載的方法進行測定。

上述bet表面積比基于采用bet法的表面積的測定方法計算而得。即，上述bet表面積比為：使吸附占有面積已知的氣體分子吸附至樣品表面，根據該吸附量而求出樣品的表面積(bet測定表面積)，使該bet測定表面積減去假設在樣品表面無凹凸的情況下的表面積(樣品切出面積)的值，該值與該樣品切出面積的比值即為bet表面積比，通過后述實施例所記載的方法來進行測定。

在本發明的表面處理銅箔中，粗化處理面的bet表面積比的值越大，則意味著表面積越大。因此，粗化處理面的上述bet表面積比越大，則與樹脂的相互作用性越高，與粗化顆粒的錨定效應一起，提高層疊樹脂層時的銅箔與樹脂層的密合性。在本發明的表面處理銅箔中，粗化處理面的bet表面積比優選為1.2以上且10以下，更優選為4以上且8以下。

在銅箔的表面積測定中一般采用的利用激光顯微鏡的表面積測定中，在原理上，無法對由粗化顆粒的形狀造成激光無法到達的“陰”部分進行測定，另外，也難以高靈敏度地檢測出極細微的凹凸部分的表面積。例如，即使是高度和直徑相同的粗化顆粒，若對根部內縮的粗化顆粒與無內縮的粗化顆粒進行比較，雖然與樹脂密接的面積較多的是前者，但在利用激光顯微鏡的表面積測定中，幾乎為相同的值。

相對于此，在利用bet法的表面積測定中，由于通過氣體分子的吸附來測定表面積，因此對于細微凹凸的靈敏度高，可測定激光中為“陰”的部分。因此，與使用激光顯微鏡進行測定的情況相比，一般可高精度地測定形成有粗化顆粒的樣品的表面積。

本發明人通過實施后述的特定的粗化電鍍處理，成功地進一步增大在激光顯微鏡中無法測定的“陰”的部分或細微凹凸部分的表面積的比例。由此發現了如下內容，從而完成了本發明：抑制粗化顆粒的平均高度，有效地抑制傳輸高頻信號時的傳輸損耗，同時也可大幅提高與樹脂基材的密合性，另外，能夠維持蝕刻后的樹脂基材的可辨識性。

上述cms為通過bet法測定的表面積比與以激光顯微鏡測定的表面積比的比值，為將在激光顯微鏡中無法測定的“陰”的部分或細微凹凸部分的表面積的比例進行數值化后的數值。cms的計算方法的詳細內容如后述實施例所記載的那樣。在本發明的表面處理銅箔中，粗化處理面的cms為2.0以上且小于8.0。通過將在粗化處理表面的粗化顆粒的平均高度和粗化處理面的bet表面積比設定在本發明規定范圍內，且將粗化處理面的cms設定為2.0以上且小于8.0，可大幅提高該表面與樹脂基材的密合性，同時能良好地維持蝕刻后的樹脂的可辨識性(透過性)。cms優選為2.5以上且小于5.0。

需要說明的是，對于利用激光顯微鏡測定的表面積和利用bet法測定的表面積而言，由于表面積的測定原理不同，因此有可能會因粗化處理面的形狀而產生cms小于1的情況。

在本發明的表面處理銅箔中，粗化處理面的亮度指數l^*(lightness)優選為40以上且小于60，更優選為40以上且小于55。若為所謂的黑化處理那樣的茶褐色～黑色的處理表面(形成有合金、氧化銅的表面)，則l^*趨于變小、傳輸損耗趨于變高。另一方面，若粗化顆粒的形狀發圓，則有l^*趨于上升，與樹脂基體的密合性趨于降低。l^*通過后述實施例所記載的方法進行測定。

在本發明的表面處理銅箔中，硅烷偶聯劑處理前的形成有粗化顆粒的表面優選具備具有選自鉻(cr)、鐵(fe)、鈷(co)、鎳(ni)、銅(cu)、鋅(zn)、鉬(mo)、及錫(sn)中的至少一種金屬的金屬處理層，或具備具有由選自鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉬、及錫中的至少兩種以上的金屬形成的合金的金屬處理層。該金屬處理層更優選具備具有選自鎳、鋅、及鉻中的至少一種金屬的金屬處理層，或具備具有由選自鎳、鋅、及鉻中的兩種以上的金屬形成的合金的金屬處理層。

對于使用了本發明的表面處理銅箔的覆銅箔層壓板或印刷線路板而言，在其制作工序中，經常在樹脂與銅箔之間的粘接工序、或焊接工序等中進行加熱。通過該加熱，使銅擴散至樹脂側，雖然有時使銅與樹脂的密合性降低，但可通過設置上述金屬處理層而防止銅的擴散，更加穩定地維持與樹脂基材的高密合性。另外，構成金屬處理層的金屬也可作為防止銅銹的防銹金屬發揮作用。

從更加提高銅箔的蝕刻性的觀點考慮，在硅烷偶聯劑處理前的形成有粗化顆粒的表面控制作為防銹金屬的鎳量也很重要。即，在鎳附著量多的情況下，雖然趨于難以產生銅銹、在高溫下的與樹脂的密合性趨于提升，但是在蝕刻后容易殘留鎳，難以得到充分的絕緣可靠性。在本發明的表面處理銅箔具有金屬處理層的情況下，從兼具高溫下的密合性和蝕刻性的觀點考慮，粗化處理面的鎳元素量優選為0.1mg/dm²以上且小于0.3mg/dm²。

[印刷線路板用表面處理銅箔的制造]

<銅箔>

作為用于本發明的表面處理銅箔的制造的銅箔，可根據用途或其他目的，選擇如軋制銅箔、電解銅箔等。用于本發明的表面處理銅箔的銅箔的箔厚并沒有特別限制，可根據目的適當選擇。上述箔厚一般為4～120μm，優選為5～50μm，更優選為6～18μm。

<粗化電鍍處理>

在本發明的表面處理銅箔的制造中，可通過適用特定的粗化電鍍條件來形成上述粗化處理面。即，本發明為本發明人基于如下發現做出的發明：在將鉬濃度設定在特定范圍內，并且通過在后述的特定條件下實施電鍍處理，據此發現可形成上述粗化處理面。

(粗化電鍍處理條件)

為了可形成上述粗化處理面，在粗化電鍍處理(電鍍處理)中，需要將鉬濃度控制在50mg/l以上且600mg/l以下。若將鉬濃度設為小于50mg/l，則產生粉體剝落等問題；若超過600mg/l，雖然能滿足其他特性，但難以將硅烷偶聯劑處理后的表面(也就是粗化處理面)的bet表面積比提高至1.2以上。

為了可形成上述粗化處理面，在粗化電鍍處理中，需要將電極間間隙的流速設定在0.15m/秒以上且0.4m/秒以下。若電極間間隙的流速小于0.15m/秒，則容易產生如下問題：在銅箔上產生的氫氣無法進行脫離，難以得到鉬的效果而導致粉體剝落等。另外，若電極間間隙的流速超過0.4m/秒，則對細微凹部的銅離子供應會過剩，凹部被電鍍掩埋，難以將硅烷偶聯劑處理后的表面的bet表面積比提高至1.2以上。

為了可形成上述粗化處理面，在粗化電鍍處理中，需要將電流密度乘以處理時間而得的值設定在20(a/dm²)·秒以上且250(a/dm²)·秒以下。若該值小于20(a/dm²)·秒，在硅烷偶聯劑處理后，由于粗化處理面的粗化顆粒的平均高度難以設為0.05μm以上，因此不容易確保與層疊的樹脂的充分的密合性。另外，若超過250(a/dm²)·秒，所形成的粗化顆粒的平均高度難以設為小于0.5μm，因此傳輸損耗容易惡化。上述的電流密度乘以處理時間而得的值優選為20(a/dm²)·秒以上且小于160(a/dm²)·秒。

為了可形成上述粗化處理面，在粗化電鍍處理中，需要將電流密度乘以處理時間而得的值除以鉬濃度的值設定在1.0{(a/dm²)·秒}/(mg/l)以上且3.0{(a/dm²)·秒}/(mg/l)以下。若該值小于1.0{(a/dm²)·秒}/(mg/l)，雖然可滿足其他特性，但難以得到充分的bet表面積比。另外，若該值超過3.0{(a/dm²)·秒}/(mg/l)，則趨于難以將cms設為小于8.0。使上述的電流密度乘以處理時間而得的值除以鉬濃度而得的值優選為1.2(a/dm²)·秒以上且小于2.4(a/dm²)·秒。

為了可形成上述粗化處理面的優選的粗化電鍍處理條件如下所示。

-粗化電鍍處理條件-

需要說明的是，將鉬添加至電鍍液是指將鉬作為離子而溶解的形態，并且只要不包含使硫酸銅電鍍液的ph發生變化或不包含摻入至鍍銅覆膜之類的金屬雜質，就沒有特別的限制。例如，可將鉬酸鹽(例如，鉬酸鈉或鉬酸鉀)的水溶液添加至硫酸銅電鍍液中。

<金屬處理層>

在本發明的表面處理銅箔具有金屬處理層的情況下，金屬處理層的形成方法沒有特別限制，可利用常規方法來形成。例如，以形成具有鎳、鋅及鉻的金屬處理層的情況為例，在下述條件中，例如可以鍍鎳、鍍鋅、鍍鉻的順序進行實施，由此形成金屬處理層。

(鍍鎳)

〔鍍鋅〕

〔鍍鉻〕

本發明的表面處理銅箔的存在于粗化處理面的si元素量(即，硅烷偶聯劑層所含有的si元素量)優選為0.5μg/dm²以上且小于15μg/dm²。通過將該si元素量設定為0.5μg/dm²以上且小于15μg/dm²，在抑制硅烷偶聯劑的使用量的同時，還可有效地提高與樹脂的密合性。硅烷偶聯劑層所包含的si元素量優選為3μg/dm²以上且小于15μg/dm²，進一步優選為5μg/dm²以上且小于15μg/dm²。

對于上述硅烷偶聯劑而言，根據構成與本發明的表面處理銅箔層疊的樹脂層的樹脂的分子結構(官能團的種類等)，進行適當選擇。其特征在于，上述硅烷偶聯劑優選具有選自環氧基、氨基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、脲基、異氰脲酸酯基、巰基、硫醚基、及異氰酸酯基中的至少一種的官能團。“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基”。

可通過常規方法進行利用形成有粗化顆粒的銅箔表面的硅烷偶聯劑的處理。例如，制備硅烷偶聯劑的溶液(涂覆液)，將該涂覆液涂覆于形成有粗化顆粒的銅箔表面，加以干燥，由此，可使硅烷偶聯劑吸附乃至結合于形成有粗化顆粒的銅箔表面。作為上述涂覆液，例如，可以使用利用純水以0.05wt％～1wt％的濃度含有硅烷偶聯劑的溶液。

上述涂覆液的涂覆方法并沒有特別限制，例如在使銅箔傾斜的狀態下，使涂覆液均勻地流動于形成有粗化顆粒的表面，使用輥子去除多余排液后，進行加熱干燥，或者在輥子間，將涂覆液噴霧于使形成有粗化顆粒的表面朝下并伸展開的銅箔，以輥子去除多余排液后，進行加熱干燥等作業，由此實施涂覆。涂覆溫度并沒有特別限制，通常以10～40℃來實施。

[印刷線路板用覆銅層壓板]

本發明的印刷線路板用覆銅層壓板(以下，簡稱為“本發明的覆銅箔層壓板”)在本發明的表面處理銅箔的粗化處理面具有層疊有樹脂層(樹脂基材)的結構。關于該樹脂層并沒有特別限制，可以采用通常用于為了制作印刷線路板的覆銅箔層壓板的樹脂層。舉例來說，可采用在硬板(rigidboard)中使用的無鹵素低介電樹脂基材，或采用廣泛用于柔性基板的低介電聚酰亞胺。

表面處理銅箔與樹脂基材的層疊方法并沒有特別限制，例如，通過使用熱壓加工機的熱壓成型法等，使銅箔與樹脂基材粘接。上述熱壓成型法的壓合溫度優選設定為150～400℃左右。另外，壓合壓力優選設定為1～50mpa左右。

覆銅箔層壓板的厚度優選為10～1000μm。

[印刷線路板]

本發明的印刷線路板使用本發明的覆銅箔層壓板而制作。即，可對本發明的覆銅箔層壓板實施蝕刻等處理，形成導體電路圖案，進一步根據需要，通過常規方法形成乃至搭載其他構件，由此形成。

實施例

以下，根據實施例，對本發明進行更詳細的說明。另外，以下為本發明的一例，在本發明的實施中，只要在不違背本發明的主旨的范圍內，可采用各種形態。

[銅箔的制造]

作為用于實施粗化處理的基材的銅箔，使用電解銅箔或軋制銅箔。

在實施例1、2、4、5、7、8、比較例1～4、7以及參考例1中，使用以下述條件制造的厚度為12μm的電解銅箔。

＜電解銅箔的制造條件＞

(添加劑)

·3-巰基1-丙烷磺酸鈉：2mg/l，

·羥乙基纖維素：10mg/l，

·低分子量膠(分子量3000)：50mg/l。

在實施例3、6以及比較例5、6中，對于市售的12μm的韌煉銅軋制箔(株式會社uacj制)，使用在下述條件下實施了脫脂處理的銅箔。

＜脫脂處理條件＞

[粗化處理面的形成]

通過電鍍處理，在上述銅箔的單面形成粗化電鍍處理面。該粗化電鍍處理面使用下述粗化電鍍液基本浴組成，如下述表1所記載的那樣設定鉬濃度，且如下述表1所記載那樣設定電極間間隙的流速、電流密度、處理時間，由此形成該粗化電鍍處理面。通過將鉬酸鈉溶解于純水的水溶液添加至基本浴，從而對鉬濃度進行調整。

＜粗化電鍍液基本浴組成＞

cu：25g/l，

h2so4：180g/l，

浴溫：25℃。

[表1]

表1

<金屬處理層的形成>

接著，進一步以下述電鍍條件在如上進行了粗化電鍍處理的表面以ni、zn、cr的順序實施金屬電鍍，形成金屬處理層。需要說明的是，參考例1并未形成金屬處理層。

＜鍍鎳＞

＜鍍鋅＞

〔鍍鉻〕

＜硅烷偶聯劑的涂覆(粗化處理面的形成)>

在整個上述金屬處理層表面涂覆表2所記載的市售的硅烷偶聯劑的溶液(30℃)，以刮刀去除多余排液后，在120℃大氣下干燥30秒。各硅烷偶聯劑的溶液的制備方法如下。

3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化學株式會社制kbm-402)：以純水制備0.3wt％溶液。

3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化學株式會社制kbm-903)：以純水制備0.25wt％溶液。

乙烯基三甲氧基硅烷(信越化學株式會社制kbm-1003)：在純水中添加硫酸，以調整為ph3的溶液制備0.2wt％溶液。

3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化學株式會社制kbm-502)：在純水添加硫酸，以調整為ph3的溶液制備0.25wt％溶液。

3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(信越化學株式會社制kbe-9007)：在純水中添加硫酸，以調整為ph3的溶液制備0.2wt％溶液。

3-脲基丙基三乙氧基硅烷(信越化學株式會社制kbe-585)：將乙醇與純水以1:1混合，以該混合溶液制備0.3wt％溶液。

[表2]

表2

[粗化顆粒的平均高度的測定]

通過sem觀察與經過離子研磨處理所得的銅箔厚度方向平行的剖面，求出在粗化處理面中的粗化顆粒的平均高度。以下進行詳細說明。

圖1為與在比較例6中制造的表面處理銅箔的粗化處理面(硅烷偶聯劑處理后的表面)的厚度方向平行的剖面的sem像。同樣的，在各銅箔的剖面中，在視野范圍內可確認到粗化顆粒的頭頂部與底部，并且，以可觀察到約十個左右的粗化顆粒的倍率，在無限制下針對不同的五個視野進行sem觀察。在一個銅箔中的五個視野范圍內，各自對高度最高的粗化顆粒的該高度進行測定，對所得的五個測定值(最大值)取平均，設為在該銅箔的粗化處理面中的粗化顆粒的平均高度。

使用附圖詳細說明粗化顆粒的高度的測定方法。如圖1所示，針對作為測定對象的粗化顆粒，連接左右最底部的直線(連接a點與b點的直線)的最短距離最長，將該粗化顆粒的頭頂部(c點)與連接a點及b點的直線之間的最短距離設為粗化顆粒的高度h。

圖2為與在實施例2制造的表面處理銅箔的粗化處理面(硅烷偶聯劑處理后的表面)的厚度方向平行的剖面的sem像。在如此分枝地形成粗化顆粒的情況下，將包含分枝結構的整體視為一個粗化顆粒。即，連接形成為樹枝狀的粗化顆粒的左右最底部的直線(連接d點與e點的直線)的最短距離最長，將該粗化顆粒的頭頂部(f點)與連接d點及e點的直線之間的最短距離設為粗化顆粒的高度h。

結果示于下述表3。

[bet表面積比a的測定]

使以bet法測定的粗化處理面的表面積(bet測定表面積)除以作為俯視面積的樣品切出面積，計算bet表面積比a。

bet測定表面積使用micromeritics社制氣體吸附細孔分布測定裝置asap2020型，利用氪氣吸附bet多點法進行測定。在測定前，作為前處理，在150℃的溫度下進行6小時的減壓干燥。

用于測定的樣品(銅箔)切出構成約3g的3dm²，再切割成5mm方形后，導入測定裝置內。

在利用bet法進行表面積測定中，由于測定導入至裝置內的樣品整面的表面積，因此，無法只測定實施了單面粗化處理的上述表面處理銅箔中的該粗化處理面的表面積。在此，bet表面積比a實際上根據下述式而計算。

<bet表面積比a>

將未實施粗化處理的面(與上述粗化處理面相反側的面)的表面積比設為1，也就是視為與樣品切出面積相同，利用下述式計算出bet表面積比a。

(bet表面積比a)＝[(bet測定表面積)-(樣品切出面積)]/(樣品切出面積)

需要說明的是，在bet法的表面積測定中，雖然對粗化處理面以及未實施粗化處理的面以外的面(側面)的表面積也進行測定，但是，在本發明所推定的箔厚(例如，即使最大也在120μm左右)中，在全俯視面積中側面所占的比例極少，實際上可以忽略。

如參考例1所示，在表面未實施粗化處理的樣品中，根據bet法的測定原理，有時bet測定表面積小于切出面積(即，bet表面積比a有時小于1)。另一方面，在因粗化處理而形成具有細微凹凸的表面的情況下，通過適用bet法，可高靈敏度地檢測細微的凹凸等，其結果是，bet表面積比a大于1。

[測定激光表面積比b]

基于使用激光顯微鏡vk8500(keyence社制)的表面積測定值，計算激光表面積比b。更詳細來說，以倍率1000倍觀察樣品(銅箔)的粗化處理面，測定俯視面積6550μm²部分的三維表面積，通過使該三維表面積除以6550μm²，求得激光表面積比b。測定間距設為0.01μm。將結果示于表3。

[細微表面系數cms的計算]

使用上述bet表面積比a與上述激光表面積比b，根據下述公式計算細微表面系數cms。將結果示于下述表3。

細微表面系數cms＝bet表面積比a/激光表面積比b

[si的測定]

對于粗化處理面的si元素量(μg/dm²)(即，硅烷偶聯劑層所含的si元素量)而言，用涂料對樣品的未實施粗化電鍍處理的面進行標記后，切出10cm方形，用加溫至80℃的混合酸(硝酸2：鹽酸1：純水5(體積比))僅溶解表面部后，使用日立high-techscience社制的原子吸光亮度計(型式：z-2300)，通過原子吸光分析法進行定量分析，求出所得到的溶液中的si質量。將結果以si元素量示于下述表3。

[亮度指數l^*的測定]

亮度指數l^*為jis-z8729所規定的表色系l^*a^*b^*中的l^*。在亮度指數l^*的測定中使用了日本分光制紫外可見分光亮度儀v-660(積分球單元)。在波長870～200nm的范圍內，測定了粗化處理面的全光線分光反射率。根據所得光譜，利用測定儀附屬軟件計算出亮度指數l^*值，結果表示于表3。

[表3]

表3

[高頻特性的評價]

測定在高頻波段中的傳輸損耗作為高頻特性的評價。將上述實施例以及比較例制造出的具有粗化處理面的表面處理銅箔的該粗化處理面(經硅烷偶聯劑處理后的面)在面壓3mpa、200℃的條件下壓合于panasonic社制的聚苯醚低介電常數樹脂基材megtron6(厚度為50～100μm)2個小時，由此進行貼合，制作出覆銅箔層壓板。對所得的層疊板進行電路加工，在其上進一步貼合megtron6而最終形成3層銅箔基層板。傳輸路徑形成寬度100μm、長度40mm的微帶線。在該傳輸路徑中，使用網絡分析儀來傳輸高達100ghz的高頻信號，測定傳輸損耗。特性阻抗為50ω。

對于傳輸損耗的測定值而言，絕對值越小則意味著傳輸損耗越少，高頻特性越良好。在表4中記載20ghz和70ghz中的傳輸損耗的評價結果。其評價基準如下。

<20ghz的傳輸損耗評價基準>

◎：傳輸損耗為-6.2db以上，

○：傳輸損耗為-6.5db以上且小于-6.2db，

×：傳輸損耗小于-6.5db。

<70ghz的傳輸損耗評價基準>

◎：傳輸損耗為-20.6db以上，

○：傳輸損耗為-24.0db以上且小于-20.6db，

×：小于-24.0db。

進而，根據上述傳輸損耗的評價結果，依據下述評價基準對高頻特性進行綜合評價。將結果示于下述表4。

<高頻特性綜合評價基準>

◎(優良)：20ghz的傳輸損耗和70ghz的傳輸損耗的評價結果均為◎。

○(良)：20ghz的傳輸損耗的評價結果為◎，70ghz的傳輸損耗的評價結果為○。

△(合格)：雖然70ghz的傳輸損耗的評價結果為×，但20ghz的傳輸損耗為◎或○。

×(不合格)：20ghz的傳輸損耗和70ghz的傳輸損耗的評價結果，均為×。

[可辨識性的評價]

作為可辨識性的評價，進行了霧度(霧影值)測定。將實施例和比較例中制造的樣品的粗化處理面作為樹脂接合面，貼合于株式會社kaneka制的層壓用聚酰亞胺pixeo(frs-522、厚度12.5μm)的雙面，制作出覆銅箔層壓板。對于這些銅張層疊板，通過利用氯化銅溶液的蝕刻將貼合于雙面的銅箔去除，制作出霧影值測定用的樣品膜。

對于所制作的樣品膜，利用日本分光制的紫外線可見分光亮度儀v-660(積分球單元)，基于jisk7136:2000所記載的方法測定霧影值。作為霧影值，以(td/tt)×100(％)進行計算。(tt：全光線透過率、td：拡散透過率)。

霧影值表示樣品膜的霧度，數值越小則霧度越低，作為可辨識性越良好。基于下述評價基準，對上述可辨識性進行了評價。將結果示于下述表4。

<可辨識性的評價基準>

◎：霧影值小于30％，

○：霧影值為30％以上且小于60％，

△：霧影值為60％以上且小于80％，

×：霧影值為80％以上。

若可辨識性為◎、○或△，則可以說其具有實際應用上可容許的可辨識性。

[密合性的評價-1]

密合性通過剝離試驗進行評價。與以上述[高頻特性的評價]制作的覆銅箔層壓板相同的方式制作覆銅箔層壓板，將所得到的覆銅箔層壓板的銅箔部以寬度10mm的膠帶進行標記。在對該覆銅箔層壓板實施氯化銅蝕刻之后去除膠帶，制作出寬度10mm的電路線路板。使用東洋精機制作所社制的tensilon測試機，在90度方向上以50mm/分的速度從樹脂基材上剝離該電路線路板的寬度10mm的電路線路部分(銅箔部分)，測定剝離時的剝離強度。將所得的測定值作為指標，根據下述評價基準對密合性進行評價。另外，megtron6樹脂與pixeo樹脂相比，對密合性的錨定效應的貢獻大。將結果示于下述表4。

<密合性的評價基準>

○：剝離強度為0.6kn/m以上，

△：剝離強度為0.5kn/m以上且小于0.6kn/m，

×：剝離強度小于0.5kn/m。

[密合性的評價-2]

與以上述[高頻特性的評價]制作的覆銅箔層壓板相同的方式制作覆銅箔層壓板，將所得到的覆銅箔層壓板的銅箔部以寬度10mm的膠帶進行標記。在對該覆銅箔層壓板實施氯化銅蝕刻之后去除膠帶，制作出寬度10mm的電路線路板。使用東洋精機制作所社制的tensilon測試機，在90度方向上以50mm/分的速度從樹脂基材上剝離該電路線路板的寬度10mm的電路線路部分(銅箔部分)，測定剝離時的剝離強度。將所得的測定值作為指標，根據下述評價基準對密合性進行評價。將結果示于下述表4。

<密合性的評價基準>

○：剝離強度為1kn/m以上，

×：剝離強度小于1kn/m。

進而，根據上述密合性的評價結果，依據下述評價基準對密合性進行綜合評價。將結果示于下述表4。

<密合性的綜合評價基準>

◎(優良)：上述[密合性評價-1]以及[密合性評價-2]的兩個評價結果均為○。

○(合格)：上述[密合性評價-1]的評價結果為△、上述[密合性評價-2]的評價結果為○。

×(不合格)：上述[密合性評價-1]及[密合性評價-2]的至少一個評價結果為×。

[綜合評價]

對上述的高頻特性、可辨識性及密合性的所有信息進行歸納，根據下述評價基準進行綜合評價。

<綜合評價的評價基準>

a(優良)：高頻特性的綜合評價、可辨識性的評價以及密合性的綜合評價結果均為◎。

b：(合格)：雖然不滿足上述a，但在高頻特性的綜合評價、可辨識性的評價以及密合性的綜合評價結果中沒有×。

c(不合格)：高頻特性的綜合評價、可辨識性的評價以及密合性的綜合評價結果的至少一個評價結果為×。

[表4]

表4

針對上述各表所示的結果進行研究。

比較例1為存在于表面處理銅箔的粗化處理面的粗化顆粒的平均高度比本發明的規定小的例子。在使用比較例1的表面處理銅箔制作覆銅箔層壓板的情況下，結果為銅箔與樹脂基材的密合性惡化。

比較例2、3及7為表面處理銅箔的粗化處理面的bet表面積比以及cms均比本發明的規定小的例子。在使用比較例2、3及7的表面處理銅箔制作覆銅箔層壓板的情況下，結果為銅箔與樹脂基材之間的密合性惡化。

比較例4及5為存在于表面處理銅箔的粗化處理面的粗化顆粒的平均高度比本發明的規定大的例子。在使用比較例4及5的表面處理銅箔制作覆銅箔層壓板、形成導體電路的情況下，結果為高頻特性以及可辨識性均大幅惡化。

比較例6為cms比本發明的規定小的例子。在使用比較例6的表面處理銅箔制作覆銅箔層壓板的情況下，結果為在對密合性的錨定效應貢獻較大的megtron6樹脂中密合性惡化。

另外，參考例1為銅箔未實施粗化處理，進而未形成金屬處理層也未實施硅烷偶聯劑處理的例子。在使用參考例1的銅箔來制作覆銅箔層壓板的情況下，結果為銅箔與樹脂基材的密合性大幅惡化。

相對于此，對于形成在表面處理銅箔的粗化處理面的粗化顆粒的平均高度在本發明所規定的范圍內并且該粗化處理面的bet表面積比以及cms也滿足本發明規定的實施例1～8的表面處理銅箔而言，使用該表面處理銅箔制作覆銅箔層壓板時，銅箔與樹脂基材的密合性優異。另外，由使用實施例1～8的表面處理銅箔的覆銅箔層壓板形成的導體電路即使傳輸高頻信號仍可有效地抑制傳輸損耗，進一步，對于將實施例1～8的表面處理銅箔層疊而密接的樹脂基材而言，在隨后通過蝕刻去除銅箔時，顯示出良好的可辨識性。

本申請主張2015年12月9日在日本提出專利申請的專利申請號特愿2015-240007的優先權，在此參照該優先權，將其內容作為本說明書的記載內容的一部分。