本發明涉及一種無氰堿性低錫銅錫合金電鍍液，屬于電鍍領域。
背景技術：
：20世紀50年代，由于環保和效益等原因，電鍍銅錫合金作為傳統代鎳、節鎳工藝得到世界性的普及。隨著人們對代鎳鍍層的關注，使電鍍銅錫合金這一傳統電鍍工藝不斷得到改善和提高。銅錫合金鍍層由于其鍍層整平性、光亮度好，成本較低廉，色澤較逼真，裝飾效果好，及其良好的平滑性、耐蝕性和適宜的硬度；因而廣泛應用于五金電鍍及首飾制造業。從發展趨勢看，研究開發電鍍銅錫合金工藝，特別是研制出無氰、裝飾性和防護性能良好的銅錫合金鍍層具有十分重要的意義。銅錫合金電鍍工藝中，應用最廣是低錫銅錫合金工藝，低錫含錫量為8％～15％，其中以含錫12％～15％的合金耐蝕性最好，外觀呈淡粉玫瑰金色澤。這種合金硬度較低，有良好的拋光性能；空隙少，耐蝕性優良。在亮鎳上閃鍍錫的質量分數為12％～15％的低錫銅錫合金，涂覆透明清漆，可作為仿金鍍層。單獨使用時可作為抗氮化層；在熱的淡水中有較高的穩定性，可代替鋅、鎳鍍層應用于熱水中。因此，它是一種優良的代鎳、節鎳鍍層。電鍍低錫銅錫合金已廣范應用于輕工，機械和儀器儀表等工業。傳統的銅錫合金電鍍工藝有氰化鍍和焦磷酸鹽鍍兩種，氰化鍍銅錫合金工藝存在著氰化鉀含量高、用量大，鍍液工作溫度高，能量及材料消耗大，劇毒化學品難以管理，環境污染嚴重，生產成本高等弊病；焦磷酸鹽電鍍銅錫合金工藝則有鍍層含錫量低，沉積速度慢，易產生銅粉，鍍液穩定性差等問題為滿足市場的需求，硫酸鹽型電鍍銅錫合金的鍍液由于對環境的污染小而受到電鍍界的重視。硫酸鹽低錫銅錫合金電鍍工藝，鍍液穩定性好，維護容易，而且鍍液分散能力良好。通過改變主鹽濃度比和工藝條件，可以獲得不同比例的銅錫合金鍍層。主要缺點是在裝飾性電鍍中，電鍍后必須要經過拋光才能保證鍍層光亮度。因此有必要設計一種無氰堿性低錫銅錫合金電鍍液，以克服上述問題。技術實現要素：本發明的目的在于克服現有技術之缺陷，提供了一種無氰堿性低錫銅錫合金電鍍液，其有成分簡單、工藝相對穩定、節能降耗等優點，同時能提高鍍層亮度，使工藝色澤更容易調控。本發明是這樣實現的：本發明提供一種無氰堿性低錫銅錫合金電鍍液，它的配方組分包括CuSO4·5H2O45～55g/L、K2CO340～60g/L、Na2SnO3·3H2O8～12g/L、銅螯合劑190-230mL/L、銅螯合劑30-40mL/L以及堿性銅錫合金調節劑6-10mL/L。進一步地，所述銅螯合劑、所述銅螯合劑和所述堿性銅錫合金調節劑的消耗量為400-800mL/KAH。進一步地，所述無氰堿性低錫銅錫合金電鍍液的工作溫度為45-55℃。進一步地，所述無氰堿性低錫銅錫合金電鍍液的工作pH為10-11。進一步地，所述無氰堿性低錫銅錫合金電鍍液工作的電流密度為1.4～2.0A/dm2進一步地，所述無氰堿性低錫銅錫合金電鍍液的配方組分包括CuSO4·5H2O50g/L、K2CO340g/L、Na2SnO3·3H2O10g/L、銅螯合劑210mL/L、銅螯合劑35mL/L以及堿性銅錫合金調節劑8mL/L。本發明具有以下有益效果：所述無氰堿性低錫銅錫合金電鍍液的配方組分包括CuSO4·5H2O45～55g/L、K2CO340～60g/L、Na2SnO3·3H2O8～12g/L、銅螯合劑190-230mL/L、銅螯合劑30-40mL/L以及堿性銅錫合金調節劑6-10mL/L。本發明提供的無氰堿性低錫銅錫合金電鍍液具有成分簡單、工藝相對穩定、節能降耗等優點，同時能提高鍍層亮度，使工藝色澤更容易調控。具體實施方式下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發明保護的范圍。本發明實施例提供一種無氰堿性低錫銅錫合金電鍍液，它的配方組分包括CuSO4·5H2O45～55g/L、K2CO340～60g/L、Na2SnO3·3H2O8～12g/L、銅螯合劑190-230mL/L、銅螯合劑30-40mL/L以及堿性銅錫合金調節劑6-10mL/L。所述銅螯合劑、所述銅螯合劑和所述堿性銅錫合金調節劑的消耗量為400-800mL/KAH。在本較佳實施例中，所述無氰堿性低錫銅錫合金電鍍液的配方組分包括CuSO4·5H2O50g/L、K2CO340g/L、Na2SnO3·3H2O10g/L、銅螯合劑210mL/L、銅螯合劑35mL/L以及堿性銅錫合金調節劑8mL/L。所述無氰堿性低錫銅錫合金電鍍液使用的最佳環境為：所述無氰堿性低錫銅錫合金電鍍液的工作溫度為45-55℃。所述無氰堿性低錫銅錫合金電鍍液的工作pH為10-11。所述無氰堿性低錫銅錫合金電鍍液工作的電流密度為1.4～2.0A/dm2。所述無氰堿性低錫銅錫合金電鍍液的配制：(1)用去離子水將槽清洗干凈，將計量的銅螯合劑、堿性銅錫合金調節劑經過攪拌后加入槽中。(2)加入去離子水至體積1/3處，再加入KOH調節pH至8～9左右。(3)再將計量的CuSO4·5H2O用水調和后溶于槽液中，攪拌均勻，水溫不得超過60℃；(4)再將計量的Na2SnO3·3H2O加入錫螯合劑溶解后，加入槽液中，攪拌均勻，水溫不得超過60℃。(5)補充去離子水蒸餾水至刻度稍低處，控制pH在10.0～11.0，攪拌均勻。(6)化驗分析濃度并根據化驗結果做相應調整。(7)小電流電解數小時，即可試鍍。無氰堿性低錫銅錫合金電鍍液的配方如下表所示：附：添加劑(包括銅螯合劑、銅螯合劑和堿性銅錫合金調節劑)消耗量：400-800mL/KAh。具體的進行電鍍時：取厚度為0.2mm的經布輪拋光成鏡面的鐵片(尺寸為10×5cm)作為陰極試片。赫爾槽放在恒溫水浴槽中，在恒定的電流密度下進行試驗。鍍片的前處理工藝為：化學除油(50℃)→清水沖洗(兩道水洗)→酸性除銹→清水沖洗(兩道水洗)→預電鍍鎳→5％(體積分數)稀硫酸活化→清水沖洗(兩道水洗)→無氰堿性低錫銅錫合金電鍍→清水沖洗→快速吹干(60℃)→性能測試。無氰堿性低錫銅錫合金電鍍液中銅離子的來源可以是它們的硫酸鹽、氯化物、氟硼酸鹽、氟化物等水溶性鹽。另外還用到碳酸鹽、磷酸鹽、二焦磷酸鹽。一般說來，主鹽不應含對電鍍過程有影響的其它離子,如不宜使用銅的鉻酸鹽。本文采用性能較穩定的硫酸鹽作為主鹽成分。相比于其他鹽類，硫酸鹽環保，易形成沉淀析出。本發明實施例以硫酸銅作為銅源，錫酸鈉作為錫源，碳酸鉀作為導電鹽。在其他條件相同的情況下，通過改變主鹽成分的濃度比來觀察產品的色澤。由下表可知，鍍液中Cu2+質量濃度過低，低區出現白霧，隨著Cu2+質量濃度變低，低區燒焦現象嚴重，且濃度越低燒焦區域越寬。當鍍液中CuSO4·5H2O的質量濃度為35～40g/L時，赫爾槽試片外觀色澤達到最佳，繼續增大CuSO4·5H2O的質量濃度，高區有大量Cu2+離子沉積，使得高區部分區域變紅，隨著Cu2+質量濃度變高，紅色區域范圍變寬。注意的是，隨著電鍍的不斷進行，鍍液中Cu2+的質量濃度會不斷上升，鍍液帶出對其有一定的緩沖作用，故可通過增加輔助鍍槽及預電解的方法維持鍍液中Cu2+濃度穩定。然而，鍍液中Sn2+質量濃度隨著電鍍的進行而不斷降低，對合金鍍層組分影響較大，隨著電鍍的不斷進行，鍍液中Sn2+的質量濃度會不斷下降，可選擇每隔一段時間對槽液進行分析補加。如下表所示，當Sn2+質量濃度降低時，高區泛紅，鍍層均鍍性較差。硫酸鹽鍍液體系的穩定性良好，試驗過程中長期自然靜置，鍍液未發生渾濁、變色現象。試驗過程中鍍液的pH穩定，微小波動可用硫酸溶液或氫氧化鉀溶液(30g/L)進行調節。鍍液組分中導電鹽(K2CO3)的濃度較為穩定，可在長時間電鍍后再進行分析補加。同時，在堿性條件下，碳酸鹽的存在使得雜質金屬以沉淀的方式從鍍液中分離出來。綜上所述，本發明研究的無氰堿性低錫銅錫合金電鍍工藝中硫酸銅與錫酸鈉最佳配比為5:1，其主鹽濃度最佳工藝范圍為CuSO4·5H2O：45～55g/L，Na2SnO3·3H2O：8～12g/L，Na2SnO3·3H2O：8～12g/L。下表為不同主鹽濃度比例對鍍層色澤、外觀的影響：c(CuSO4·5H2O):c(Na2SnO3·3H2O)鍍層色澤鍍層均勻度8.0:1.0高區泛紅粗糙7.0:1.0粉紅較均勻5.0:1.0淡粉紅均勻致密4.0:1.0淡粉紅均勻3.0:1.0金黃粗糙發霧2.0:1.0銀白低區燒焦附：DK＝1.8A/dm2，pH＝10.5，t＝10min，T＝50℃銅螯合劑、錫螯合劑、堿性銅錫合金調節劑的濃度的確定：鍍液中各種添加劑尤其是螯合劑在鍍液中的含量對合金電鍍工藝的影響僅次于主鹽濃度比的影響。傳統銅錫合金工藝中使用單一螯合劑，其同時絡合鍍液中的兩種金屬離子。然而在這種工藝中，如果增加螯合劑濃度，使其中某一金屬的沉積電位比另一金屬的沉積電位變負得多，則該金屬在合金電沉積中的相對含量將降低。為了克服這一問題，我們在鍍液中添加不同的螯合劑，使其分別與兩種金屬離子絡合。但如果某一螯合劑濃度添加過量會使該螯合劑絡合的金屬在合金沉積中的含量下降。因此，本發明實施例中還添加了一種堿性銅錫合金調節劑，用于調節不同螯合劑與金屬絡合比例，起到緩沖作用。由此可知，本發明實施例研究的無氰堿性銅錫合金電鍍工藝采用銅螯合劑、錫螯合劑以及堿性銅錫合金調節劑的三元絡合體系，使工藝色澤更容易調控。在本發明實施例中，不同螯合劑所作用的金屬不同，螯合劑主要是加強對金屬離子的配位作用，其含量直接影響鍍層中的銅、錫含量。如下表所示，改變鍍液中兩種螯合劑的濃度比例。銅螯合劑含量較低時，鍍層色澤偏紅，說明鍍層中銅的含量較高而錫含量較低。當鍍液中銅螯合劑為190～230mL/L，錫螯合劑為30～40mL/L時，鍍層均勻致密，外觀為淡粉色玫瑰金色澤。而增大銅合劑體積濃度比例，鍍層光澤面變窄，色澤變淡紅色，說明鍍層中錫含量較高而銅含量過低。為了增強鍍層光亮度，為改善鍍層的脆性，可在鍍液中加入適量的堿性銅錫合金調節劑。堿性銅錫合金調節劑中含有含量為5％-10％的明膠(其它為陰離子表面活性劑和水)，可增強鍍液穩定性，且提高鍍層的光亮度。如下表所示，鍍液中堿性銅錫合金調節劑的體積分數較低時，試片上出現白霧，可見堿性銅錫合金調節劑用量太少時對鍍層外觀所起的作用不足；鍍液中含6～10mL/L堿性銅錫合金調節劑時，鍍層的外觀最好，色澤均勻鍍層范圍達9cm；繼續增大添加劑堿性銅錫合金調節劑的體積分數，色澤均勻鍍層區域逐漸變窄。這表明堿性銅錫合金調節劑的主要作用是抑制Sn2+在陰極的析出。綜上所述，本發明研究的無氰堿性低錫銅錫合金電鍍工藝中銅螯合劑、錫螯合劑和堿性銅錫合金調節劑最佳體積濃度配比為6:1：0.2，其三種添加劑最佳工藝范圍為銅螯合劑：190～230mL/L，錫螯合劑：30～40mL/L，堿性銅錫合金調節劑：6～10mL/L。下表為不同螯合劑濃度比例對鍍層色澤、外觀的影響：v(Cu螯合劑):v(Sn螯合劑):v(調節劑)鍍層色澤鍍層均勻度1.0:1.0:0.2深紅粗糙3.0:1.0:0.2橙紅較均勻5.5:1.0:0.2粉紅均勻6.0:1.0:0.1淡粉紅白霧6.0:1.0:0.2淡粉紅均勻致密6.0:1.0:0.4淡粉紅粗糙6.5:1.0:0.2金黃均勻8.0:1.0:0.2淡黃粗糙附：DK＝1.8A/dm2，pH＝10.5，t＝10min，T＝50℃電鍍工作溫度的確定：鍍液使用溫度對鍍層中含錫量、質量和電流效率均有影響。如下表所示，在其他條件相同的情況下，隨著溫度升高鍍層中含錫量增加，通常溫度應控制在45-55℃范圍，若溫度過低則鍍層光亮度下降。電流效率也降低并影響陽極正常溶解若溫度過高(>60℃)，鍍液蒸發快，鍍層易出現毛刺。隨著溫度的升高，高區銅錫含量減少，鍍層開始發紅甚至燒焦。同時陽極溶解加速，螯合劑消耗也增加。同樣，隨著溫度降低，鍍層低區發霧；溫度越低，發霧的面積越大。綜上所述，本工藝中電鍍溫度最佳工藝范圍一般控制在45～55℃。下表為不同電鍍溫度對鍍層色澤的影響：附：DK＝1.8A/dm2，pH＝10.5，t＝10min電鍍電流密度的確定：滾鍍電流的大小直接影響到單位時間電鍍所得鍍層的厚度，并能改變鍍層中的銅、錫含量，進而影響鍍層的外觀色澤。如下表所示，在其他條件相同的條件下，陰極電流密度增加，鍍層增加，有利于鍍液中極化較小和電勢較負的金屬Sn的電沉積，電流過大時，因陰極極化過大而鍍液中Sn2+濃度較低，容易電沉積出錫粉，導致合金鍍層發霧或燒焦。反之，電流密度過低，會導致鍍層厚度過低，高區銅含量增加，色澤偏紅。綜上所述，本發明實施例中電鍍電流密度最佳工藝范圍一般控制在1.4～2.0A/dm2。下表為不同電鍍電流密度對鍍層色澤的影響：附：pH＝10.5，t＝10min，T＝50℃電鍍pH值的確定：鍍液的pH值對一個工藝來說至關重要，因為它直接關系到絡合物的穩定性和存在狀態。在鍍液組成不變條件下，我們對不同pH條件下銅錫合金工藝進行實驗，如下表所示。當pH小于8時，鍍層的結合力較弱，鍍層中銅含量較低，鍍層表面色澤呈金黃色。pH維持在10～11左右時，鍍層均勻致密，光亮長度較大。當pH達到12，溶液混濁，鍍液的導電性不好，同時氫氧根離子濃度大，在陽極區會產生紅色的氧化亞銅粉末；導致鍍層表面粗糙。鍍液pH升高，高區容易出現燒焦現象。正如前面分析指出，主鹽成分中含有碳酸鉀，鍍液的pH范圍控制在10～11左右，一些金屬雜質離子與螯合劑絡合的能力減少，以碳酸鹽的形式沉淀下來；在實際操作中，可以通過過濾的方式出去鍍液中的雜質。因此，控制pH在偏堿性范圍有助于維護鍍液的穩定性。綜上所述，本發明實施例中pH值最佳工藝范圍一般控制在10～11。下表為不同電鍍電流密度對鍍層色澤的影響：附：DK＝1.8A/dm2，t＝10min，T＝50℃電鍍時間的確定：隨著電鍍時間延長，合金鍍層厚度增大，其銅含量稍有增加，但銅錫含量仍可維持在一定比例。采用最優配方的鍍液時，鍍層的組成變化不大。隨著電鍍時間增長，鍍層厚度變大；但電鍍時間超過1h后，鍍層開始發霧。綜上所述，本發明實施例中在同一基體上電鍍時間一般不超過1小時。下面為對無氰堿性低錫銅錫合金電鍍液形成的鍍層的多項性能測試：1.彎曲試驗：在鐵片上預鍍焦銅后再鍍上銅錫合金(低錫)鍍層，然后進行反復彎曲，直至基體折斷。根據斷裂面處鍍層是否與基體一起斷裂、有無起皮現象來判斷鍍層與基體的結合力。進行彎曲試驗時，斷裂面處的鍍層與基體一起斷裂，無起皮現象，結合力良好。2.劃痕試驗：用硬質劃刀在鍍層上用力劃幾條相距各2mm的平行線，并保證劃刀的刃口劃到基體金屬以下。用膠帶緊貼在斷口處，再撕起，以兩劃線之間鍍層有無任何部分脫離基體金屬來判斷鍍層與基體的結合力。進行劃痕試驗時，兩劃線之間鍍層無任何部分脫離基體，結合力良好。3.熱震試驗：將試片放入烘箱，(150±10)℃烘烤1h，取出后馬上冷卻，以鍍層表面有無起泡來判斷鍍層與基體的結合力。進行熱震試驗時，鍍層表面無起泡現象，結合力良好。4.顯微硬度：采用顯微硬度計測量鍍層的顯微硬度。為避免測試時擊穿測試鍍層，試片在電流密度為1.0A/dm2下電鍍1h，保證鍍層厚度達到15μm以上。顯微硬度計的測試條件是載荷100g，負載時間為15s，每個試片測5個點，取平均值。結果見下表。下表為鍍層顯微硬度：編號鍍層硬度(HV)1金黃2淡粉紅3淡粉紅4粉紅5暗紅平均值鍍層發黑5.耐蝕性：采用鹽霧試驗機測試鍍層的耐蝕性。在鋼鐵基體上直接電鍍銅–錫合金(1.8A/dm2，10min)，將獲得的鍍層用六價鉻溶液鈍化后吹干，用絕緣膠帶把試片周邊密封好，只裸露出待測試部分(5cm×4cm)。采用pH＝6.8質量分數為5％氯化鈉溶液連續成20°角，在溫度35℃條件下，平行試樣5塊，結果見下表。本發明通過大量的實驗工作確定了無氰堿性低錫銅錫合金電鍍液的最佳成分為：CuSO4·5H2O45～55g/L，K2CO340～60g/L，Na2SnO3·3H2O8～12g/L，銅螯合劑190～230mL/L，錫螯合劑30～40mL/L，堿性銅錫合金調節劑6～10mL/L。最佳工藝范圍：溫度為45～55℃，pH為10～11，DK為1.4～2.0A/dm2。本發明提供的無氰堿性低錫銅錫合金電鍍液具有成分簡單、工藝相對穩定、節能降耗、鍍液穩定、深鍍能力較強、鍍層色澤較均勻等優點，同時能提高鍍層亮度，使工藝色澤更容易調控。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。當前第1頁1 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